Keggin型杂多酸表面和体相的催化活性和选择性之差异的研究

本文以异丙醇脱水、甲醇转化等为模型反应,采用改变12-钨磷酸在载体SiO₂上担载量的办法,对Keggin型杂多酸催化剂进行了研究,结果表明:HPA的表面和体相酸中心,对于极性较大可进入其体相内部的异丙醇分子的脱水反应,在担载量为5×10^-5-1.5×10^-1molHPA/(dm)³SiO₂的范围内,具有相同的转化频率。HPA的表面和体相酸中心具有不同的催化选择性。     

凹凸棒粘土表面酸碱性质的研究

凹凸棒粘土是一种含水的镁铝硅酸盐，经焙烧处理后作为催化剂或载体已被广泛应用于多种催化反应［‘－’j．对于这些反应，尤其是酸碱催化反应，凹凸棒粘土表面的酸碱性质有着重要影响．有关凹凸棒粘土酸碱性质的定量描述，包括酸碱中心的类型、强度和数量D”消未见报道．本文首次使用微量吸附量热技术定量测定了凹凸棒粘土表面酸碱中心的强度和数量，并采用FTIR技术阐明了表面酸中心的类型，同时研究了凹凸棒粘土催化异丙醇脱水反应的性能．1实验部分凹凸棒粘土样品由原矿粉经723K焙烧6h制得，其成分以氧化物计为：Sic。（55．6％～605…     

基于钛锡载体的SCR低温脱硝催化剂的表面性质研究

采用共沉淀法制备TiO₂-SnO₂固溶体,浸渍法负载CeO₂得到一系列xCeO₂/TiO₂-SnO₂负载型催化剂,在模拟NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应条件下考察催化剂低温脱硝活性。通过X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术,研究了氧化铈负载后催化剂的微观结构、表面物种的存在状态、表面酸位等表面性质及NH₃吸附特性。结果表明,Ce:Ti物质的量比为0.1时,催化剂催化脱硝反应活性最高,同时具有较宽的温度窗口(250~300℃)和热稳定性;铈的过量负载会导致催化剂比表面积减小、活性窗口变窄,同时其氧化还原能力和NH₃吸附能力也减弱。NH₃-TPD结果显示,CeO₂的负载导致催化剂NH₃在弱酸及中等酸位的吸附显著增强,与催化剂NH₃-SCR最佳反应物温度降低有关。in situ DRIFTS表明,xCeO₂/TiO₂-SnO₂催化剂的Lewis酸位和Brønsted酸位强度均明显增强,同时,在1657~1666cm^-1处出现新的Brønsted酸位,参与SCR反应的主要物质是NH₄⁺分子。     

β沸石催化剂上丙烯水合醚化反应的原位红外光谱研究

 采用原位红外光谱技术，对β沸石催化剂上的丙烯水合醚化反应过程进行了研究，并结合催化剂的表面酸性进行了讨论．丙烯水合及异丙醇脱水反应主要在催化剂的B酸中心上进行，而丙烯与异丙醇的醚化反应则主要依赖于催化剂的L酸中心．对于丙烯水合醚化反应，催化剂必须具有一定量的B酸中心，合适的B酸／L酸比例是催化剂同时具有高活性和高二异丙醚（以下简称异丙醚）选择性的关键．     

Ru@G-CS催化剂的制备及在对苯二甲酸二甲酯加氢反应中的应用

采用一步热解法制备了一系列氮掺杂石墨烯包覆的Ru基催化剂(Ru@G-CS),并将该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应中。利用粉末X射线衍射、拉曼光谱、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂的组成、结构和表面形貌进行了表征。实验发现：Ru@G-CS(1∶4)催化剂具有最高的活性和优异的稳定性,在160℃、2.5 MPa、m_DMT/m_Ru=833的条件下,反应4 h后DMT的转化率可达100%,DMCD的选择性高于98.5%;且该催化剂的活性经10次循环使用后未见明显下降。表征结果表明,氮掺杂石墨烯骨架中的氮原子可以促进Ru的分散,而且与负载的Ru之间存在较强的相互作用,这种电子-结构的协同效应可能是Ru@G-CS(1∶4)催化剂表现出优异的活性和稳定性的主要原因。     

甘油脱水合成丙烯醛ZSM-5催化剂的孔结构和酸性调控

研究了ZSM-5 孔结构和表面酸性对甘油脱水合成丙烯醛反应性能的影响. 在碱浓度为0.2 mol·L^-1的NaOH溶液中, 分别在65和85 ℃条件下对ZSM-5进行化学刻蚀, 成功地制备了含微介孔的ZSM-5催化剂, 提高了催化剂的表面强酸密度. 碱处理后的ZSM-5催化剂在甘油脱水反应中的稳定性得到显著提高, 在ZSM-5-at85 (经85 ℃碱处理的ZSM-5)催化剂上甘油转化率在反应10 h 后仍可保持95%以上, 丙烯醛选择性达到78%. 采用N₂吸附-脱附等温线、X射线粉末衍射(XRD)、²⁷Al 固体核磁共振(²⁷Al MAS-NMR)和透射电子显微镜(TEM)等手段对ZSM-5 结构和表面性质进行了表征, 实验结果表明在碱处理过程中骨架中的硅发生了溶脱现象, 在分子筛表面上形成了大量介孔, 但是ZSM-5 的MFI 拓扑结构没有发生变化, 骨架中的大部分铝得到保持. X射线光电子能谱(XPS)、X射线荧光光谱(XRF)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)证实了在碱处理后ZSM-5分子筛外表面的Si/Al 摩尔比低于其骨架中的比例, 由此表明脱硅现象主要发生在ZSM-5 的外表面, 在新产生的介孔区域由于Si/Al 摩尔比的降低使得强酸密度得到提高. 具有微介孔结构和较高酸密度的ZSM-5催化剂增强了反应物扩散性能和容碳能力, 这对于提高甘油脱水合成丙烯醛催化剂的活性和稳定性起到了关键作用.     

载体还原处理提高Ru/CeO2催化对苯二甲酸加氢转化性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料可通过水解反应回收成对苯二甲酸(PTA)与乙二醇单体，后续PTA的综合利用具有一定的研究意义。本文以Ru/CeO₂多相催化PTA加氢转化为主要研究对象，通过将可变价氧化物CeO₂载体进行高温氢气还原预处理，尝试使其表面形成更多的氧缺陷与Lewis酸位点，以增强其催化PTA加氢转化反应中的活性。结果表明，经过高温氢气还原的CeO₂载体负载的Ru基催化剂在该反应中的催化活性显著优于未经过处理的样品，其在200～250℃下PTA转化率提高179%～300%，初步推测是由于高温氢气还原处理在载体表面构建了更多的氧缺陷与Lewis酸位点，增强了其对含有富电子芳环的反应物分子的吸附。本工作对于铈基氧化物多相催化剂的优化设计与表面调控具有一定的借鉴意义。     

棒状多孔氧化铝负载氧化铬催化丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种重要的化工原料,目前工业上主要来自石脑油、轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解.这些过程能耗巨大,碳排放严重.丙烷直接脱氢制丙烯原料利用率高,副产物少,是一条更加经济环保的丙烯生产路线.Cr_2O_3-Al_2O_3催化剂因其出色的性能和低廉的价格已在工业中应用,但氧化铝表面酸位点易催化副反应及积碳的形成,从而造成催化剂失活.因此,调控载体氧化铝结构具有重要的意义.氧化铝的结构性质取决于合成条件以及焙烧过程表面羟基和水分的逐步脱除.我们课题组通过水热法合成了一系列表面粗糙的棒状氧化铝和富含五配位铝离子的片状氧化铝,以这些氧化铝为载体制备的负载型贵金属催化剂在催化反应中表现出优异的活性和稳定性.本文在前期工作基础上研究了不同焙烧温度对棒状氧化铝表面结构的影响,采用X射线衍射(XRD)、氮吸附、电镜(SEM/TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段表征了氧化铝结构,并探究了其对负载氧化铬催化剂上丙烷脱氢反应的影响.XRD结果表明,低温焙烧所得主要为γ相氧化铝,提高焙烧温度至900oC时出现δ相氧化铝.氧化铝氮气吸附-脱附表现出IV型等温线,随焙烧温度升高,介孔结构保持,但比表面积和孔体积呈减小趋势.电镜观察显示氧化铝为棒状结构,表面粗糙.NH_3-TPD结果表明自制氧化铝酸量低于商业氧化铝,且随焙烧温度升高酸量下降.以上结果表明焙烧温度在氧化铝性质调控过程中起重要作用.以不同焙烧温度下制得的氧化铝等体积浸渍氧化铬制得氧化铬催化剂.丙烷脱氢反应结果表明,催化剂表现出优异的稳定性和再生性能.氮吸附等温线表明新鲜催化剂为介孔结构,这有利于反应物接触活性位点,并提供抗积碳阻塞能力.对比氧化铝负载氧化铬前后的电镜照片可知,催化剂表面粗糙度降低,说明活性组分均匀分散于氧化铝粗糙表面;反应前后催化剂形貌保持不变,催化剂在反应中表现出优异的结构稳定性.UV-Vis和H_2-TPR结果表明,自制氧化铝和参比氧化铝表面的铬物种以相似配位状态存在,但铬物种在自制氧化铝表面更难还原,表现出更强的金属与载体相互作用.NH_3-TPD结果表明,自制催化剂表面酸量(64μmol NH_3 g~(–1))远低于参比催化剂(140μmol NH_3 g~(–1)).热重分析证实反应后自制催化剂积碳量明显低于参比催化剂.自制棒状氧化铝作为载体制备的氧化铬低酸催化剂可抑制积碳形成,提高丙烯选择性,在丙烷脱氢反应中表现出优异的活性和抗积碳能力.     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

WO3对MnOx/TiO2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnO_x/TiO₂催化剂,用WO₃对载体进行改性制得一系列MnO_x-WO₃/ TiO₂催化剂,采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明,添加5%的WO₃拓展了载体的比表面积,提高了催化剂的抗热性,增加了催化剂表面的Brnsted酸位,拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口,对MnO_x/TiO₂催化剂有很好的改性作用;先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨;随着温度的升高,化学催化反应速率提高,催化剂表面NH₃吸附峰呈减弱或消失趋势,故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。     

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。     

酸性质对磷钨酸改性CeO_2上NH_3选择性催化还原NO性能影响

分别制备了磷钨酸、磷酸、偏钨酸铵及磷酸+偏钨酸铵改性的CeO_2催化剂,用于NO的NH3选择性催化还原反应(NH3-SCR),对酸改性的作用进行了研究。结果表明,不同酸改性后的CeO_2催化剂均含有弱酸和中强酸位,但酸量差别明显,依次为:磷钨酸/CeO_2偏钨酸铵/CeO_2磷酸+偏钨酸铵/CeO_2磷酸/CeO_2。由于磷钨酸改性的CeO_2催化剂中P与W之间相互作用,导致磷钨酸/CeO_2催化剂表面弱酸及中强酸含量较多,Ce物种和O物种相对活跃,有利于NH3的吸附、活化和NH3-SCR反应的进行;因此,磷钨酸改性的CeO_2催化剂活性最佳,在225-450℃下NO转化率高于90%。     

测定固体催化剂表面酸碱分布新方法的研究

酸碱催化是一类很重要的催化反应,酸碱强度分布和酸碱反应类型之间有着对应关系,因此,对表面酸碱的测定具有重要的意义。 固体表面酸碱的测定方法很多,常用的是Hammett指示剂酸碱滴定法,但这种方法不能用于测定有色催化剂,神保等研究的Al_2O_3和硅铝上苯酚的升温脱附曲线表明,Al_2O_3上有较强的碱性吸附点。Webb用HF-Al_2O_3吸附NH_3后再脱附并计算表面吸附的NH_3量,认为表面吸附的NH_3多,则表面酸也强,Shirasaki在SiO_2-Al_2O_3上吸附吡啶等气体后,以吸附量x对da/dx(s为吸附热)作图,得到酸碱分布图,Zetllemoyey用吸附热对吸附量的倒数作     

Dehydration of Isopropanol to Diisopropyl Ether over Nb2O5/Hβ

Niobic acid is a unique catalyst with moderate acid strength and water- resistance property. As a result of its properties, niobium oxide exhibit unique activity, selectivity and stability for many different catalytic reactions,for example, olefin hydration, alcohol dehydration, and alcohol esterification^[1,2]. In this paper, Nb₂O₅ was used as the starting material, and HP used as the support. First, Nb₂O₅ was mixed with Hβ in a given ratio, then grinded followed by microwave irradiation or calcination at 773K. Several preparation variables and reaction conditions were studied. Dehydration of isopropanol was carried out in a fixed-bed reactor. The reaction products were analysed by GC.     

磷钨钒杂多酸相转移催化剂的制备及其深度氧化脱硫性能

以钒原子取代的Keggin型磷钨杂多酸与不同的季铵类阳离子表面活性剂反应合成了一系列磷钨钒杂多酸相转移催化剂,采用红外和X射线衍射对催化剂进行了表征。以H_2O_2为氧化剂,对模型柴油的氧化脱硫反应进行了研究,考察了季胺类表面活性剂种类、不同季胺盐含量、催化剂用量、氧硫比、反应温度等参数对反应的影响。结果表明,所制备的杂多酸相转移催化剂保留有杂多酸阴离子和季铵盐阳离子的结构特征。[(C_(16)H_(33)(CH_3)_3) N]_3H[PW_(11)VO_(40)]催化剂具有最佳的氧化脱硫性能和重复使用性能,在n(催化剂)/n(模型柴油)=1∶80,n(H_2O_2)/n(模型柴油)=8∶1,反应温度50℃,反应时间3 h的反应条件下,二苯并噻吩的转化率可达到100%;催化剂重复使用五次后,转化率为99.7%。反应过程中,该催化剂与反应物形成微乳体系,如同一个均相混合物,而反应结束体系静置一段时间后,催化剂和产物又形成两相,通过离心法就可以快速分离和回收催化剂。     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Oxidation of ketones by cerium(IV) in presence of iridium(III) chloride

Kinetic data, in iridium(III) chloride catalyzed oxidation of ethyl methyl ketone (EMK) and methyl propyl ketone (MPK) by cerium(IV) perchlorate in aqueous perchloric acid medium, suggest the formation of complex C₁ between cerium(IV) and organic substrate in the first equilibrium step, which in turn gives rise to another complex C₂ with the catalyst. This second complex in the rate-determining step gives rise to the intermediate products. Interestingly IrCl_3, which is considered to be a sluggish catalyst in alkaline media, was found to surpass the catalytic efficiency of even osmium and ruthenium in acidic media. Rate decreases in the beginning at low acid concentrations, but after reaching to a minimum it becomes directly proportional to acid concentrations. Probably on increasing the acid concentrations hydrolyzed species of ceric perchlorate gradually converts into the un-hydrolyzed species, which then accelerates the rate at higher [H⁺], resulting in the observed peculiar effect of hydrogen ions on the rate. Initial concentrations of cerium(IV) and acid determine the extent of reduction of cerium(IV) by water. Order of the reaction shows direct proportionality with respect to the oxidant and ketones at their low concentrations, but tends to become zeroth order at their higher concentrations. Rate of the reaction shows direct proportionality with respect to [IrCl₃] while change in ionic strength of the medium does not affect the reaction velocity. Parameters such as the energy of activation, free energy of activation and entropy data suggest that methyl propyl ketone forms the activated complex more easily compared to ethyl methyl ketone.     

Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y~(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能,因而表现出较高的催化活性     

不同载体对负载型氧化钨催化剂在己二酸合成反应中的结构及性能影响

以SBA-15、六角介孔二氧化硅(HMS)和SnO2为载体,通过浸渍法合成了含钨负载型催化剂,并考察了三种催化剂在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD),透射电镜/场发射透射电镜(TEM/FETEM),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对各种催化剂的结构进行表征.结果表明,载体与催化剂的性能有密切的关系.以SnO2为载体的WO3/SnO2催化剂活性最高,其次是WO3/HMS催化剂,WO3/SBA-15催化剂的活性最差.XRD分析显示WO3/SnO2催化剂中氧化钨物种的晶化程度最低,TEM和XPS结果表明氧化钨物种在WO3/SnO2催化剂表面高度分散并且粒径尺寸很小(约2 nm),UV-Vis DRS结果表明在WO3/SnO2催化剂中存在孤立[WO4]四面体和低聚态的钨物种,这些物种的存在可能是WO3/SnO2催化剂具有高活性的主要原因.此外,WO3/SnO2催化剂可以重复使用多次,6次反应后己二酸(AA)得率仍然保持在80%以上,说明氧化钨物种与SnO2载体间存在强烈的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性.     

氨基醇杂多酸类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应

合成了一系列氨基醇杂多酸类离子液体, 并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应. 以2-庚基环戊酮为模板底物, H₂O₂为氧化剂, 探究了此类氨基醇杂多酸类离子液体的催化活性, 筛选出催化活性最高的催化剂为[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀, 最佳反应条件: n(2-庚基环戊酮)∶n(催化剂)∶n(H₂O₂)=1∶0.03∶4, 反应温度40 ℃, 反应时间8 h, 无溶剂. 在最佳条件下, 2-庚基环戊酮的转化率为98.19%, 产物δ-十二内酯的选择性可达82.84%. 水相中的离子液体[Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀经干燥后可以重复使用. 经过5次循环使用后催化活性未见明显下降. [Pro-ps]H₂PW₁₂O₄₀还可用于催化其它多种环酮的Baeyer-Villiger氧化反应, 结果表明, 该催化剂具有良好的重复使用性和底物普适性.