硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置, 而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行. 形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行, 实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制. 硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些, 但在热力学上后者远比前者容易进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响, 探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关, 锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.     

吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究, 并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响. 结果表明, 这些反应均以协同非同步的方式进行. 在大多数反应中, C—S键先于C—C键形成; 而在少数几个反应中, 则是C—C键先于C—S键形成. 催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒. 溶剂只对涉及到离子物种的H^＋催化反应的势能剖面有明显影响. 对于BF₃催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应, 计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性, 而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.     

2-硅萘与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法研究了2-硅萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Si键总是先于C-C键形成.发生在C1-Si2位上的反应中两个新...     

硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 中性协同的和中性分步的机理. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应. 计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径. 水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能, 溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.     

缔合水分子对H_2O_2+NH_3→H_2O+ONH_3反应机理的影响

对反应H2O2+NH3→NH3O+H2O中H2O2上的O转移至NH3上所涉及的2种可能途径(即H2O2中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算.结果表明,两步式机理比一步式机理有利,而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大.当缔合水分子数n=5时,反应活化能值达到最低,经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当.溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关.     

2-羟基咪唑在气相和水中的异构平衡和质子迁移的从头算计算和Monte Carlo模拟

采用从头算方法在MP2/6-31＋G^*水平上研究了2-羟基咪唑分子在孤立分子和一水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应, 分析了一个水分子的参与对2-羟基咪唑分子异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响, 采用Monte Carlo模拟方法研究了反应体系在水溶液中反应的溶剂化效应. 结果表明: 2-羟基咪唑分子的孤立分子和一水合物的最稳定异构体相同, 都为酮式. 直接质子迁移反应在水溶液中活化能垒有轻微增加, 但产物能量得到降低; 水助催化质子迁移反应在水溶液中的活化能垒和产物能量都得到明显降低. 综合气相和水相的计算结果, 2-羟基咪唑水助催化的质子迁移反应较易进行, 且在水溶液中进行容易, 可以很容易被实验观察到.     

四氟乙烯齐聚体的反应VII:多氟烷基硫醚的分子内重排及其动力学的研究

本文通过交叉反应、溶剂效应、反应物浓度、截捕实验、动力学参数研究了多氟烷基硫醚的分子内热重排过程.确认并根据Arrhenius方程计算出在四氯化碳溶液中反应的活化能.多氟烷基硫醚分子内重排系经分子内亲核协同过程进行.     

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.     

锗苯与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了锗苯与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Ge—O键先于C—C键形成.锗苯分子中Ge原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物C原子上的2,4,6-三甲苯基取代基在热力学上对反应很不利.四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.     

Computational Study on the Hetero-Diels-Alder Reactions between Phosphonodithioformate and Butadienes

The mechanism, catalytic effect and substituent effect of the hetero-Diels-Alder reactions between phosphonodithioformate and butadienes have been investigated theoretically using density functional theory at the B3LYP/6-31G（d） level. The results show that all of these reactions proceed in a concerted but asynchronous way. In some reactions the formation of C-S bond is prior to that of C-C and opposite result is found in other reactions. The BF3 catalyst and trimethylsilyloxy group may lower the activation barriers by changing the energies of FMOs for reactant molecules. With the BF3-catalyzed reactions, the complete regioselectivity observed experimentally has well been reproduced by theoretical calculation and these results originate probably from blue-shifting C-H...F hydrogen bond interaction in some transition states.     

Methyl substituent effects in radical cation Diels-Alder reactions

The effect of methyl substitution on the Diels-Alder radical cation reaction was studied using B3LYP with a 6-31G* basis set. Five separate pathways, one concerted and four stepwise, were examined for each possible position of a methyl substituent. None of the concerted transition structures could be located without symmetry constraints, and all but one of the structures obtained under these conditions were destabilized by a second-order Jahn-Teller distortion. A concerted pathway with simultaneous bond formation at C1 and C4 is therefore excluded. Stepwise pathways that had the methyl group either on a carbon involved in the initial bond formation or in a position where it could not stabilize the radical/cation were a few kcal/mol above alternate pathways. High transition state energies for the formation of vinylcyclobutane derivatives cause it to be a minor product in general. The pathway that proceeds through an anti-intermediate is the most favored, while the pathways forming the gauche-out intermediate that converts to the anti-intermediate is also strongly represented. Both of the major pathways lead directly to the formation of the methylcyclohexene product.     

NR transfer reactivity of azo-compound I of P450. How does the nitrogen substituent tune the reactivity of the species toward C-H and C=C activation?

We studied electronic structures and reactivity patterns of azo-compound I species (RN-Cpd I) by comparison to O-Cpd I of, e.g., cytochrome P450. The study shows that the RN-Cpd I species are capable of C=C aziridination and C-H amidation, in a two-state mechanism similar to that of O-Cpd I. However, unlike O-Cpd I, here the nitrogen substituent (R) exerts a major impact on structure and reactivity. Thus, it is demonstrated that Fe=NR bonds of RN-Cpd I will generally be substantially longer than Fe=O bonds; electron-withdrawing R groups will generate a very long Fe=N bond, whereas electron-releasing R groups should have the opposite effect and hence a shorter Fe=N bond. The R substituent controls also the reactivity of RN-Cpd I toward C=C and C-H bonds by exerting steric and electronic effects. Our analysis shows that an electron-releasing substituent will lower the barriers for both bond activation reactions, since the electronic factor makes the reactions highly exothermic, while an electron-withdrawing one should raise both barriers. The steric bulk of the substituent is predicted to inhibit more strongly the aziridination reactions. It is predicted that electron-releasing substituents with small bulk will create powerful aziridination reagents, whereas electron-withdrawing substituents like MeSO(2) will prefer C-H bond activation with preference that increases with steric bulk. Finally, the study predicts (i) that the reactions of RN-Cpd I will be less stereospecific than those of O-Cpd I and (ii) that aziridination will be more stereoselective than amidation.     

钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理. 计算结果表明, 这一反应的催化循环包含N1—H活化、 羰基插入、 N2—H活化和还原消除4个阶段. 反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键, 然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体, 随后通过一步反应直接发生N2—H键活化, 最后还原消除. 其中, 羰基插入是整个催化循环的决速步骤, 能垒为102.0 kJ/mol. 研究了配体效应和取代基效应, 其结果与已有的实验结果一致.