双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的理论研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的微观机理. 讨论了催化聚合反应的两条可能路径: 路径A和路径B. 计算结果表明沿路径A进行的开环聚合反应在能量上是有利的. 从理论上证实了催化剂在聚合反应中所起的双官能团催化作用, 即氨基活化引发剂, 硫脲活化单体, 通过两个基团共同作用, 完成催化开环.     

临床医学专业有机化学"课程思政"教学初探

深化高校"课程思政"改革,是落实立德树人理念,全方位对学生开展思想政治教育的有效途径。本文针对临床医学专业的特点,从教师素养的提高、课程思政内容的设计和学生的课外实践等方面对有机化学教学中实施"课程思政"进行了探索和实践。     

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法, 研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源. 计算结果表明, 首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体; 接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物; 之后, 反应将沿2条路径进行, 得到产物3a或4a, 其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程. 生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 kJ/mol; 对4a的生成, 烯醇式和酮式互变异构是决速步聚, 当一个水分子参与反应时, 对应的能垒为185.8 kJ/mol, 当2个和3个水分子参与反应时, 能垒分别降低到128.1和64.9 kJ/mol. 因此, 水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的. 另外, 反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关. 以上结果很好地解释了实验现象, 并为铂催化水环化反应提供新的见解.     

金催化炔基苯并二𫫇英环化合成8-羟基异香豆素的理论研究

Density functional theory（DFT） calculations were carried out on the gold-catalyzed cyclization of alkynyl benzodioxin to 8-hydroxy-isocoumarin reaction to show the molecular mechanism of the reaction. The conclusions obtained from this work are different from those in the previous experimental study. The results show that water molecule acts as both the reactant and the proton shuttle, and promotes the reaction with gold complexes under mild conditions. The nucleophilic addition site of water on the substrate is the C（sp³） atom on the side of the substrate far away from the oxabenzene ring, resulting in C（sp³）—O bond breaking in the substrate. The formation of new C—O bond and the cleavage of C—O bond in the substrate follow a step-by-step mechanism. The oxygen in the side-product acetone comes from the contribution of water in the reaction system. The regioselectivity of the reaction originates from the polarization of alkynyl π-electrons induced by substituents.     

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.     

二元硅氧环与CFn (n＝1～3)自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CF_n (n＝1～3)自由基的反应, 弄清了微观反应机理, 计算了反应的活化能和反应热. 计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行: 一类是不涉及C—F键断裂的反应, 另一类是Si—O和C—F键同时断裂的反应. CF₂自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大, 是Si—O键最有效的刻蚀剂, 与实验结果一致.     

掺杂碳纳米管对五氯酚吸附作用的理论研究

为了寻找检测高毒性、持久性有机污染物五氯酚(PCP)的新型材料,应用密度泛函理论研究了(8,0)和(5,5)单壁碳纳米管(SWCNT)以及相应的Si、B和N掺杂的SWCNT对PCP分子的吸附性能.计算结果表明,(8,0)和(5,5)SWCNT与PCP分子之间为物理吸附;Si原子掺杂(8,0)和(5,5)SWCNT,引起了碳纳米管掺杂部位六元环的畸变,增强了SWCNT的反应活性,掺杂后的SWCNT对PCP分子形成化学吸附,其几何结构和电子性质发生了显著变化;B和N原子掺杂的SWCNT对PCP分子的吸附没有明显增强.Si原子掺杂的SWCNT最有潜力用于检测PCP分子.     

二元硅氧环与GFn(n=1～3)自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CFn(n=1～3)自由基的反应,弄清了微观反应机理,计算了反应的活化能和反应热.计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行一类是不涉及C-F键断裂的反应,另一类是Si-O和C-F键同时断裂的反应.CF2自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大,是Si-O键最有效的刻蚀剂,与实验结果一致.     

二元硅氧环与CFn（n=1～3）自由基反应的理论研究

用密度泛函理论在UB3LYP/6-31G(d)水平上研究了二元硅氧环与CFn(n=1～3)自由基的反应,弄清了微观反应机理,计算了反应的活化能和反应热.计算结果表明反应按两类相互竞争的机理进行:一类是不涉及C—F键断裂的反应,另一类是Si—O和C—F键同时断裂的反应.CF2自由基与二元硅氧环反应所需活化能最小、驱动力最大,是Si—O键最有效的刻蚀剂,与实验结果一致.     

硼碳团簇BnC2 (n＝1～6)的理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-311＋G(d)水平上研究了硼碳团簇B_nC₂ (n＝1～6)的几何结构、生长机制和相对稳定性. 计算结果表明, 对于n＝2～6的簇, 平面多环状构型为最稳定的结构, 其中C原子分布于环的顶点、有尽可能多的三配位硼原子和尽可能多的B—C键. 碳原子作为杂原子倾向掺杂于团簇的顶点位置, 它的掺杂不改变硼团簇的主体结构. 与平面多环状结构相比, 随着簇尺寸的增大, 三维结构和线性链结构更不稳定. 在低能线性结构中, C原子位于链两侧的第二个位置. 计算的碎片分裂能、递增键能以及HOMO-LUMO能隙表明, B₄C₂为幻数簇.