诱导自催化法制备Ni-P超细非晶合金的动力学研究

加入诱导剂(如KBH_4)可使Ni~(2 )与H_2PO_2反应在常温下进行,便于测量反应中放出的H_2体积,有利于研究反应的动力学过程及其与反应条件的关系.反应为二级自催化反应,反应活化能约60kJ·mol~(-1).pH值不影响反应速率常数,但pH值越大,反应诱导期越长,一般可在40min内完成.由于加入诱导剂能一次成核,生成的Ni-P非晶合金为均匀的球形颗粒.     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2的合成和晶体结构

本文用(C~8H~8)Y(μ-Cl)(THF)]~2与NaOC~6H~5以1:2摩尔比在四氢呋喃中反应, 合成了新的中性配合物[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2, 经过分离, 在-30℃下培养得到无色晶体, 用元素分析, 核磁共振和质谱进行了鉴定, 并以X-射线衍射测定了晶体结构。     

簇外环化镍十硼烷簇合物的合成与结构研究

研究了[NiCl~2(PPh~3)~2],B~1~0H~1~0^2^-与硫代苯甲酸的反应,得到四个簇合物,其中三个簇合物[(PPh~3)(PhCOS)~2Ni·B~1~0H~1~0]·0.5C~6H~1~4(1),[(PhCOS)~2NiB~1~0H~8(PPh~3)](2),[(PhCOS)~3NiB~1~0H~7(PPh~3)](3)。通过单晶X射线衍射进行了结构研究。三个簇合物均为十一顶巢式构型,并分别存在两个、两个、三个簇外环化的五元环,具有三个环的簇合物至今未见其它文献报道。结构分析表明：簇外环化可以增强Ni－B之间的成键作用。     

邻香兰素与邻苯二胺双Schiff碱镍配合物的合成, 晶体结构和热分析

合成所得的邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与邻苯二胺双Schiff碱Ni(II)配合物的晶体[Ni(C~8H~7O~2)2(C~6H~4N~2)].H~2O, 空间群P2~1/n, a=0.8854(2),b=1.9067(5), c=1.1807(4)nm, β=99.43(2)°; Z=4; 结构解析最后的偏正因子R=0.044, R~W=0.052。标题配合物的热分解反应动力学方程式为: dα/dt=A.e^-E/RT.(3/2).(1-α)[-ln(1-α)]^1/3; 热分解反应动力学补偿效应表达式为:lnA=0.1800E+0.0789。     

[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2和 (Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu (PPh~3)的合成与晶体结构

合成了具有一定空阻的配体α-萘硫酚及其铜的配合物[α-C~1~0H~7SCu]~n。它在PPh~3存在下与CS~2反应,获得了CS~2在其Cu－S键中的插入产物,用X射线衍射法测得其晶体结构为[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2(1)。由此单核插入产物与混合溶剂CH~2Cl~2/CH~3OH反应,培养出产物的晶体,测定结构为(Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu(PPh~3)(2)。化合物(1)是以铜原子为中心的配合物,铜原子以变形四面体与硫代黄原酸α-C~1~0H~7SCS~2^-的两个S原子和两个Ph~3的P原子配位。化合物(2)为中性双核铜配合物,2个萘硫酚配体的硫原子桥连2个铜原子,组成了四边形。2个铜原子配位情况不同,Cu(1)采用平面三配位构型,分别与2个桥连的硫原子和1个PPh~3的磷原子配位,而Cu(2)则与2个桥连的硫原子和2个PPh~3的磷原子形成变形四面体配位。     

四小时的硅酸盐岩石快速全分析(二)

按下式离解.Na_2H_2Y2Na~++H_2Y~=H_2Y~=和一般金属离子如 Fe~(++)、Fe~(+++)、Al~(+++)、Ti~(++)、Mn~(++)、Ca~(++)、Mg~(++)等的离子,在 pH 5.5—6.0时,能生成可溶性的络合物,在一般情况下与二价三价的阳离子结合时,反应如下:Me~(++)+H_2Y~=→MeY~=+2H~+Me~(+++)+H_2Y~=→MeY~-+2H~+为此,预先加入过量的 EDTA,将所有的阳离子络合,在 pH 值为5.5—6.0的缓冲液中,加入 NaF 取夺被 EDTA 络合的铝,转为氟铝铬离子(AlF_6~■),因氟     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

卟啉化合物的电催化行为 Ⅴ.金属卟啉化合物电极上胱氨酸还原反应的动力学及反应机理研究

采用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极技术,在经热处理的载于石墨粉上的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP/石墨)电极上研究了溶液pH值对胱氨酸还原反应的影响.实验结果表明,在不同pH值溶液中经热处理的Co-TMPP/石墨对胱氨酸还原反应均有较好的催化活性且该电极上胱氨酸还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,测出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的标准速度常数.当pH<4时,胱氨酸还原对[H~+]的反应级数为1;pH>9时,反应与[H~+]无关.提出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的机理。     

平面手性二茂铁亚胺环钯、环汞化合物与金属锡的 金属转移反应

通过手性二茂铁亚胺环钯化合物(Sp,Sp)-[{Pd[(η^5-C~5H~5)Fe{(η^5-C~5H~3)C(CH~3)＝N-Ar}](μ-Cl)}~2],手性二茂铁亚胺环汞化合物[HgCl{η^5-C~5H~5)Fe(η^5-C~5H~3)C(CH~3)＝N-Ar}]与金属锡的金属转移反应,均得到保持茂环平面手性的手性二茂铁亚胺环锡化合物。产物均经元素分析、IR和^1HNMR鉴定,X射线晶体结构分析确定了有机锡化合物的绝对构型,并经CD谱验证。     

超细非晶镍合金的化学制备及类金属元素对性质的影响

常温下分别使用KBH4和NaH2PO2在水溶液中还原Ni^2^+制得了Ni65B35和Ni89P11超细非晶合金(UFAAP), 同时使用KBH4和NaH2PO2还原Ni^2^+制得了Ni73P13B14UFAAP. Ni-P的粒径较大, 约为110nm, Ni-B的粒径较小, 约为20nm,Ni-P-B的粒径居其之间, 约为40nm。XPS表明, Ni-P间的相互作用强于Ni-B间的相互作用, Ni-P-B中P的电子状态与Ni-P中的相似。Ni-P-B比Ni-P的比表面积高得多,Ni-P-B比Ni-B和Ni-P具有更好的非晶态稳定性, 在573K热处理, 它的非晶态保持完好。晶化结果也表明Ni-P-B中Ni-P间的相互作用比Ni-B间的强。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒。应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征。考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性, 并与Ni0P非晶态合金对比, 发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性。     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

镍-磷非晶合金超细微粒的制备和物性研究

水溶液中用次亚磷酸钠还原氯化镍制得了纯净的镍-磷非晶合金超细微粒。考察了一些反应条件如反应时间、添加剂和反应系统的初始pH值等对目的产物收率和物性的影响。对产物的基本物性进行了表征。在反应系统初始pH值为11时, 可以制得平均粒度约150nm, 元素分布和拓扑结构相对均匀的镍-磷非晶合金超细微粒。     

微米级Nd-Ni合金颗粒的元素深度分布

NdNi_5是一种贮氢材料,通常采用高频熔炼法来制取.本文采用还原扩散法,用氢化钙(和它分解出的钙)把Nd_2O_3还原成Nd,接着Nd和Ni进行反应扩散,最后得到NdNi_5.将一定配比的Ni粉、Nd_2O_3、CaH_2混匀后在氢气中加热到1000℃,恒温4h,洗涤后得到灰色粉末     

非晶态合金Ni~6~3Zr~3~7催化剂的活化处理及表面状态

酸洗加负压加热预处理可以明显地改善非晶态Ni~6~3Zr~3~7合金条带的乙炔加氢反应催化活性, 采用俄歇电子能谱(AES), X射线光电子能谱(XPS), 并结合氩离子溅射对预处理前后合金的表层成分深度分布及化学状态进行了研究。采用XRD及BET方法对预处理前后条带的结构及比表面积进行了测定。结果表明, 由于Zr的选择氧化, 非晶条带原始表面被一层锆的氧化物覆盖。预处理后, 条带比表面积从0.05m^2/g增加到了15.41m^2/g, 条带表面Ni与Zr原子比从预处理前的Ni~<~1Zr~>9~9增加到了Ni~5~7Zr~4~3, 随合金浓度变化, 金属Ni的Ni2p~3~/~2结合能发生变化, 并且随Zr浓度降低, Ni2p~3~/~2结合能降低。     

甲醇与氧在银钯合金上的吸附和反应

本文运用UPS、超高真空程序升温反应谱(TPRS)研究了氧和甲醇在银钯合金上的吸附和反应。实验结果表明, 合金表面存在两种分别与Ag和Pd原子有关的活性位; 少量钯原子的存在, 一方面提供了甲醇分解反应的活性中心, 另一方面通过与银之间的电子相互作用, 削弱了氧与银的结合, 增强了表面吸附氧的反应活性, 从而改变了甲醇氧化反应的选择性。     

纳米晶Ni-Mo合金复合镀层中钼含量对析氢反应的影响

本文利用复合电镀的方法, 将用高能机械球磨制备的纳米晶Ni-Mo合金粉制成对析氢反应有高催化性的电极。用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪测试了这些纳米晶的大小及复合镀层的组成, 用稳态极化曲线及交流阻抗技术测试了这些电极析氢的电化学特性。实验结果表明: 在本文研究的范围内镀层中钼含量的增加可以提高电极析氢的催化活性, 电化学脱附是这些电极上析氢反应速度的决定步骤。     

Controlled synthesis, characterization, and crystallization of Ni-P nanospheres

The size- and composition-controlled synthesis of Ni-P nanospheres from nickel chloride and sodium hypophosphite has been systematically investigated by changing the conditions, such as the ratio of the starting materials, pH value, and reduction temperature. It was found that when the starting ratio of H2PO2(-)/Ni2+ was changed the size and chemical composition of the nanoparticles changed simultaneously. Within a suitable pH range, the phosphorus content was altered without affecting the particle size. Increasing the reduction temperature resulted in smaller Ni-P nanospheres but invariable phosphorus content. The Ni-P nanospheres were amorphous when the phosphorus content was higher than 10.0 mol %, while lower phosphorus content led to a composite of amorphous Ni-P and face-centered cubic (fcc) Ni. During postsynthesis calcinations, amorphous Ni-P nanospheres with a low phosphorus content directly crystallized to Ni3P and fcc Ni. However, the specimens with high phosphorus content crystallized via some intermediate phases such as Ni5P2 and Ni12P5. In the latter, an amorphous P-rich shell was developed simultaneously. A preliminary catalytic test of growth of carbon nanofibers on the Ni-P nanospheres has been carried out.     

化学镀镍-高磷合金晶化行为的现场XRD研究

从柠檬酸-酒石酸-乳酸-EDTA混合体系中得到含P 12％(质量比)的化学镀高磷Ni-P合金，其差热曲线显示，在350和420 ℃出现两个放热过程.现场XRD分析结果显示，镀层在300 ℃以下保持非晶态结构，在320 ℃之后开始晶化，首先析出介稳的Ni5P2和Ni12P5相，在360 ℃后开始有稳定的Ni3P和Ni相的衍射峰出现， 400 ℃以上只有Ni3P和Ni相. 325 ℃恒温时，镀层在4 min内保持非晶态的衍射特征，随即析出Ni5P2和Ni12P5相, 并在2 h内基本保持不变. 350 ℃恒温时，析出的Ni5P2和Ni12P5介稳相只存在40 min.实验结果表明, DTA曲线上350 ℃的放热峰不仅有非晶相转变为介稳相的过程，也包含部分介稳相转化为稳定相的过程.