卟啉化合物的电催化行为V.金属卟啉化合物电极上胱氨酸还原反应的动力学及反应机理研究

采用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极技术,在经热处理的载于石墨粉上的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP/石墨)电极上研究了溶液pH值对胱氨酸还原反应的影响.实验结果表明,在不同pH值溶液中经热处理的Co-TMPP/石墨对 胱氨酸还原反应均有较好的催化活性且该电极上胱氨酸还原反应为不可逆的简单电荷传递反应.测出了不同pH值溶液中胱氨酸剂原反应的标准速度常数.当pH<4时,胱氨酸还原对[H^+]的反应级数为1;pH>9时,反应与[H^+]无关.提出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的机理.     

卟啉化合物的电催化行为 Ⅳ.载在石墨上经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴对胱氨酸还原的电催化作用

应用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极(RRDE)在2mol·dm~(-2)HCl溶液中研究了经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP)对胱氨酸还原反应的电催化作用.在循环伏安曲线上出现明显的氧化还原电流峰,表明Co-TMPP对胱氨酸还原有很好的电催化活性.在Co-TMPP/石墨电极上的还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,其控制步骤的电子数为1.在极化电位较正时(-0.35～-0.45V)为电化学控制,在电位较负时(<-0.45V)为电化学及扩散混合控制.根据实验结果计算了动力学参数并初步讨论了反应机理.应用薄层盘环电极及聚四氟乙烯粘结膜电极分别测定了胱氨酸还原反应的电流效率.实验结果表明,经热处理的Co-TMPP能提高胱氨酸还原反应的电流效率.     

卟啉化合物的电催化行为(Ⅵ)——在经热处理的载于石墨上的四对甲氧基苯基卟啉钴电极上半胱氨酸氧化反应的动力学研究

应用软嵌式薄层催化剂制备的带环的旋转圆盘电极技术和循环伏安法,研宽了经热处理的载于石墨粉上的四对甲氧基泰基卟啉钴(Co-TMPP/石墨)在不同pH值溶液中对半胱氨酸(RSH)氧化反应的电催化行为。实验结果表明,在不同pH值溶液中Co-TMPP/石墨对RSH氧化成RSSR反应均有明显催化作用。该反应为不可逆的简单电荷递传反应,其电流效率在碱性介质中达90%以上。讨论了该反应的反应机理。     

卟啉化合物的电催化行为IV.载在石墨上经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴对胱氨酸还原的电催化作用

应用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极(RRDE)在2mol.dm^-^3HCl溶液中研究了经热处理的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP)对胱氨酸还原反应的电催化作用.在循环伏安曲线上出现明显的氧化还原电流峰,表明Co-TMPP对胱氨酸还原有很好的电催化活性.在Co-TMPP/石墨电极上的还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,其控制步骤的电子数为1.在极化电位较正时(-0.35~-0.45V)为电化学控制,在电位较负时(<-0.45V)为电化学及扩散混合控制.根据实验结果计算了动力学参数并初步讨论了反应机理.应用薄层盘环电极及聚四氟己烯粘结膜电极分别测定了胱氨酸还原反应的电流效率.实验结果表明,经热处理的Co-TMPP能提高胱氨酸还原反应的电流效率.     

一元弱酸溶液氢离子浓度近似计算的课程新设计

通常情况下,一元弱酸HA溶液氢离子浓度可按近似式■估算。不同于现有教科书,本文以新的方式导出上述公式,并用数学方法推导出了[H~+]_(AV1)和[H~+]_(AV2)近似式的使用条件。(1)溶液中[H~+][OH-]时,可忽略水的离解,此时可用[H~+]_(AV1)估算溶液pH。[H~+]_(AV1)与氢离子准确浓度[H~+]T相对误差不大于±5%时,需要满足两条件c6.0×10~(-6)mol·L~(-1)和c K_a≥10K_w;(2)用[H~+]_(AV2)估算溶液pH的条件为[H~+]■[OH-]和[HA]≈c,即同时忽略水的离解和忽略HA的离解。[H~+]_(AV2)与[H~+]T相对误差不大于±5%时,要求满足c K_a≥10K_w和c≥105K_a。本文首次用数学方法推导出c K_a≥10K_w或c≥105K_a等条件,与现教科书有关内容比较,具有判据严谨、边界条件清晰、学生容易理解等优点,对提高教学效果具有积极意义。     

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体, 硫酸钴(CoSO₄ · 7H₂O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体, 经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C, 质量分数). 采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征. 运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05~12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响. 结果表明, 不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高. 以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O₂气氛)中的半波电位为-0.138 V, 起峰电位为0.10 V, 同时表现出明显的极限扩散电流. 在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm²). 随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降), 起始电压沿负方向移动, 同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降. RDE研究结果表明, 在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中, O₂在CoPy/C电极上的还原主要经4e^-过程还原成H₂O. XPS研究结果表明, 吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用, 所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N, 吡啶N以及部分氧化态的氮结构, 其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心, 提供氧还原活性位, 从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性

在水溶液中制备了掺杂蒽醌磺酸盐(AQS)的聚吡咯(PPy)/玻碳复合膜修饰电极,采用循环伏安法和旋转圆盘电极技术研究了该修饰电极在不同pH值溶液中的电化学行为以及在pH=5.5的磷酸盐缓冲溶液中对氧还原反应的电催化性能和动力学.结果表明,与裸玻碳电极相比,PPy膜的存在不仅降低了AQS的反应电位和峰电位差,而且增大了其氧化还原反应的峰电流,H2AQ/HAQ-氧化还原对的电离常数为9.5.AQS/PPy膜修饰电极上氧的还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程,H2AQ对氧还原反应起主要催化作用,还原过程符合异相氧化还原催化机理.该修饰电极具有良好的电化学重现性.     

不同pH下多晶Au电极上的氧还原反应

利用旋转圆盘电极体系系统研究了不同pH下氧气在多晶Au电极上的还原反应,并计算了不同pH条件及不同超电势范围内的Tafel斜率.研究发现,同在酸性（但是pH不同）或同在碱性（但是pH不同）的介质中氧还原起始电位以及纯粹动力学控制区（电流较小的区域）的氧还原电流几乎不随溶液的pH值而变化.酸性条件下以及碱性条件的高超电势范围内,Tafel斜率接近120mV/dec;而碱性条件的低超电势范围内,Tafel斜率接近60mV/dec.金电极上ORR的活化超电势随着pH值的增加而降低约79mV/pH.初步讨论了pH对氧还原机理和动力学的影响及其内在原因.     

化学修饰电极的研究在电化学聚合的钴原卟啉薄膜电极上氧还原反应的电催化和动力学

用循环伏安法(CV),旋转圆盘和环盘电极(RDE和RRDE)研究了电化学聚合的钴原卟啉二甲酯薄膜玻碳电极〔聚(CoPP)/GC〕对氧还原反应的电催化和动力学。在不同pH缓冲溶液中,在聚(CoPP)/GC电极上氧的还原反应主要为二电子还原为H_2O_2的过程。实验表明,当聚(CoPP)薄膜在玻碳(GC)表面的覆盖度(Γ)大于6×10~(10)mol/cm~2时,催化反应受聚(CoPP)薄膜内电荷传输过程控制;当Γ值小于6×10~(-10)mol/cm~2时,受聚(CoPP)与氧分子间的催化反应速率控制。随电位负移,i_k,ΚΓ,n和K值均增加;随Γ值或溶液pH增加,i_k,ΚΓ和K值减小,而n值略有增加。     

铝的极谱测定

本文探索了H~+和Al~(3+)的电极反应特性规律,发现当溶液的pH值为3.2—3.6时,Al~(3+)有一个不被H~+遮盖、且与其含量成线性关系、波形良好的还原波,能满足定量分析的要求。试验中设计了一种能简便地控制试液pH在3.2—3.6之间的溶液,应用本法分析试样,与其他方法的结果吻合。     

化学修饰电极的研究XVIII,四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理及其对氧的催化还原

本文研究四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理,经热处理的这种电极[(PCo/GC)h]具有对氧催化还原的异常高的稳定性和活性.在纯O2饱和的0.05mol.L^-^1H2SO4溶液中经循环伏安(CV)扫描3000次(100mV/s),其催化活性未见明显降低.研究了热处理温度(500-1000℃)对(PCo/GC)h电极电催化性能的影响.用紫外可见光谱对热处理产物的结构进行了分析.用CV法及旋转圆盘电极研究了O2在(PCo/GC)h电极上电催化反应动力学,测定了速率常数.在该电极上O2的还原反应为二电子还原成H2O2的不可逆过程.     

酸碱混合溶液酸度的统一计算方法

本文应用质子条件得到酸碱混合溶液氢离子浓度的表示式为: [H~+]-[OH]+b-a+(?)c_(?)Q_i-(?)c_iQ_j=0根据此式设计了计算程序。并算得一系列不同酸碱混合溶液的pH值,与文献值对照相符。     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

泡沫铜电极电还原去除溴酸盐研究

电化学还原去除水中溴酸盐的研究表明,与石墨、碳纸及泡沫镍电极相比,泡沫铜电极对溴酸盐的去除效率较高.溴酸盐电化学还原速率随阴极电势降低先升高后降低.低pH条件下,溴酸盐电还原速率较高.初始溴酸盐浓度在50~350μg/L范围内,当阴极电势高于-1.5 V时,溴酸盐电还原过程受电子转移和溴酸盐扩散共同控制;当阴极电势小于-1.5 V时,溴酸盐的还原过程控速步骤主要是浓度扩散.溶解性有机物对溴酸盐电还原过程有明显的抑制作用.该电化学体系中,溴酸盐几乎彻底被还原为等量溴离子,溶液pH略有上升.自来水中溴酸盐的还原速率略低于去离子水.通过XPS分析了电化学还原反应前后泡沫铜电极上的Cu和O价态变化.     

制备过程中缓冲溶液对Pt-Ru/C电催化剂性能的影响

 采用浸渍还原法制备了Pt-Ru/C直接甲醇燃料电池阳极催化剂. 为了提高催化剂的活性,使用乙酸钠和氢氧化钠缓冲溶液来调节反应溶液的pH值,考察了缓冲溶液对催化剂性能的影响; 通过XRD和TEM技术对催化剂的晶体结构及微观形貌进行了分析; 并利用玻碳电极测试了催化剂在0.5 mol/L CH3OH和0.5 mol/L H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线和阶跃电位曲线,考察了催化剂对甲醇阳极催化氧化活性的影响. 结果表明,用乙酸钠和氢氧化钠缓冲溶液调节反应溶液pH值所得催化剂的性能优于用NaOH调节反应溶液pH值所得的催化剂. 缓冲溶液pH值对催化剂性能有较大影响,使用pH值为12的缓冲溶液所制备的催化剂性能最佳, Pt-Ru颗粒在碳载体上分散均匀,其最小粒径为4.2 nm. 还原温度对缓冲溶液作用的发挥有一定影响,还原温度升高会使溶液的pH值下降,不利于缓冲溶液作用的发挥.     

用电化学方法研究显影过程——pH对菲尼酮-对苯二酚体系中亚硫酸盐添加效应的影响

应用旋转环盘电极(RRDE)等电化学方法研究了在不同pH条件下,在银/溴化银电极上,亚硫酸盐(SO₃^2-)对菲尼酮-对苯二酚超加合体系(P-H₂Q体系)显影反应速率的影响.结果表明,显影液中的亚硫酸盐不仅起保护显影剂的作用,而且影响显影反应速率.在较低pH下亚硫酸盐起抑制显影的作用,而在较高的pH下,会促进显影反应.这种现象可以认为主要是由于亚硫酸盐存在时,不同pH条件下,对苯二酚的氧化还原性质不同而引起的.     

在石墨及聚酞菁化合物电极上氧还原的电催化

选择浸蜡石墨作基体电极,用旋转环-盘技术,考察了碱性溶液中基体电极上的氧还原机理。在浸蜡石墨电极上,氧的还原是通过有中间产物过氧化氢的二电子途径,用金属聚酞菁修饰的浸蜡石墨电极,具有高的氧还原活性,在聚酞菁钴电极上,氧还原沿着二电子途径,给出过氧化物;而在聚酞菁铁电极上,氧还原是按无过氧化物的直接四电子反应进行。     

石墨-五氯化锑层间化合物在有机电介质溶液中的电化学行为和结构研究

通过测定循环伏安曲线研究了石墨-SbCl5在1MLiClO4-PC(碳酸丙二醇酯)溶液中的电化学行为.I.II级石墨-SbCl5的还原电流峰出现在2.75～2.35V,氧化电流峰在2.85～3.05V(相对于Li/Li[+]).III级和IV级的相应电位区间与上相同,但其峰值较小,且曲线较为平缓,III级石墨-SbCl5的方波恒电流充放电表明,在500μA/cm[2]下,Li的插入量x(x=Li/C36SbCl5)在0.3以内,电极具有良好的可逆性,根据库仑滴定数据,放电前后X射线衍射图谱与电镜衍射花样的变化,初步认为I.II混合级石墨-SbCl5放电时的阴极反应是锂插入和形成新的层间化合物LiC24SbCl5的两个过程。     

血红蛋白在类生物膜修饰电极上的直接电化学

使用掺合单壁碳纳米管(SWCNT)的不溶性表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)修饰玻碳电极,并将血红蛋白(Hb)固定在修饰膜中制得了稳定的固载Hb的修饰电极.循环伏安和交流阻抗测试表明,固定在电极上的Hb是一个受吸附控制的可逆电子传递过程.该氧化还原过程的CV扫描峰电位与溶液pH值成良好的线性关系,斜率39 mV/pH,表明在发生Hb直接电子传递反应的同时伴随有质子参与反应.掺合SWCNT的类生物膜修饰电极较之不掺合SWCNT的修饰电极对氧气的还原具有更好的催化作用.并以SWCNT掺合量为1 mg.mL-1的DDAB修饰电极性能最佳.     

乙醇在钯电极上的电氧化机理

利用循环伏安与现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究. 循环伏安测量表明, 乙醇在Pd上氧化的性能受pH值与乙醇浓度的影响. 当溶液pH>11.0时, Pd对乙醇才具有催化性能, 而且乙醇在Pd上氧化的性能随着pH值和乙醇浓度的增加而提高. 现场红外光谱电化学测量结果证明, 乙醇在不同pH 溶液中的氧化反应机理和产物不同. 当溶液pH>13.0 时, 产物只有乙酸盐, 说明乙醇仅发生部分氧化, 乙醇中的C—C键没有断裂. 当溶液pH≤13.0时, 尽管乙醇在Pd电极上的氧化活性受到抑制, 却发生完全氧化而产生二氧化碳, 说明乙醇的C—C键在低碱环境中容易断裂, 最后乙醇被完全氧化. 实验中没有检测到CO, 表明该反应途径是一个非毒化过程.