非晶Fe~90Zr~10合金氨合成催化剂的活化行为

在氨合成气氨中对非晶Fe~90Zr~10合金条带进行了活化。采用AES, XPS, SAM,SEM等分析方法, 并结合氩离子原位轰击剥层研究了非晶Fe~90Zr~10合金条带活化前后自由侧及贴辊侧的表层成分分布, 元素化学状态及表面形貌, 结果表明, 原始条带自由侧表层存在差显著的Zr偏聚, 而贴辊侧表层则存在着Fe的偏聚和Zr的贫集。贴辊侧和自由侧表面Fe氧化物分别为Fe~3O~4和Fe~2O~3。活化后, 自由侧表面Zr浓度下降,而贴辊侧表面Zr浓度增加, 贴辊侧Fe氧化物得到了全部还原, 活化后条带体结构发生了晶化, 表面形成了蜂窝状结构及许多环状裂纹, 对活化机理进行了讨论。     

活性炭纤维对气相低浓度三氯乙烯的动态吸附

研究了3种不同经表面积活性炭纤维（ACF）对气相低浓度三氯乙烯（TCE）的动态吸附。ACF的比表面积为600m^2/g、1400m^2／g和1600m^2/g，TCE的浓度范围为27mg/m^3-2725mg/m^3。结果表明，比表面积为1400m^2/g和1600m^2/g的ACF对TCE的吸附较好；10％穿透时间的对数与TCE匠对数呈线性关系；穿透时间随温度和湿度的增加而缩短；穿透曲线可以用经验公式拟合。拟合值和实测值吻合良好；ACF吸附是去除气相低浓度TCE的有效方法。     

ZrO_2表面上Zr~(3+)中心上的O_2吸附平衡

以ESR为主要研究手段,研究了一种最可几粒径为9.8 nm的ZrO_2样品在室温不 同气体（He,H_2,O_2,空气,温空气）中及经不同温度处理后ZrO_2中Zr~(3+)中 心信号的变化。根据ZrO_2样品中Zr~(3+)浓度在室温下对于介质气体中O_2分压改 变的响应极快及Zr~(3+)浓度在室温下对于介质气体变化可逆性等特点提出, ZrO_2中Zr~(3+)中心绝大多数存在于样品的表面上,Zr~(3+)是ZrO_2晶体表面上那 些O~(2-)配位不饱和的Zr原子点位。ZrO_2表面上ESR活性Zr~(3+)中心的数目与其 上氧吸附平衡有关。由ESR法对ZrO_2样品中Zr~(3+)中心的定量和对ZrO_2晶体的粒 度分析,推测ZrO_2表面上Zr~(3+)中心是那些位于ZrO_2微晶的晶角处O~(2-)配位 不饱和的Zr原子。     

锂离子二次电池正极材料 Li~0~.~7~5Na~0~.~2~5MnO~1~.~9~2I~0~.~0~8化合物 的合成与表征

采用LiOH·H~2O为锂源,化学纯MnO~2(CMD)为锰源,NaI为添加剂,乙腈为非水介质,在常温常压下合成了锂离子二次电池正极材料Li~0~.~7~5Na~0~.~2~5MnO~1~.~9~2I~0~.~0~8化合物,并采用XRD,BET,TEM及电化学测试等手段对该化合物进行了表征。结果表明该化合物原料呈非晶态超细粉末,平均粒径在45～60nm之间,具有较大的比表面积(35～48m^2/g)。经260℃真空干燥后,样品转化为纳米晶态,以该化合物作正极材料与Li作对电极构成的锂电池,在1.5～4.3V之间和0.353mA/cm^2条件下恒流充放电,首次充放电比容量超过280(mA·h)/g。充放电效率大于95％。循环20次后,其充放电比容量仍大于260(mA·h)/g,是很有应用前景的锂离子二次电池正极材料。     

锂离子二次电池正极材料 Li~0~.~7~5Na~0~.~2~5MnO~1~.~9~2I~0~.~0~8化合物 的合成与表征

采用LiOH·H~2O为锂源,化学纯MnO~2(CMD)为锰源,NaI为添加剂,乙腈为非水介质,在常温常压下合成了锂离子二次电池正极材料Li~0~.~7~5Na~0~.~2~5MnO~1~.~9~2I~0~.~0~8化合物,并采用XRD,BET,TEM及电化学测试等手段对该化合物进行了表征。结果表明该化合物原料呈非晶态超细粉末,平均粒径在45～60nm之间,具有较大的比表面积(35～48m^2/g)。经260℃真空干燥后,样品转化为纳米晶态,以该化合物作正极材料与Li作对电极构成的锂电池,在1.5～4.3V之间和0.353mA/cm^2条件下恒流充放电,首次充放电比容量超过280(mA·h)/g。充放电效率大于95％。循环20次后,其充放电比容量仍大于260(mA·h)/g,是很有应用前景的锂离子二次电池正极材料。     

载Ni超稳Y型沸石的XPS研究

本文用XPS研究了载Ni超稳Y型沸石上Ni~(2+)的还原作用.结果表明,于450℃用氢还原仍有明显数量的Ni~(2+)没有被还原.当试样经氢还原或热处理后,NiHUSY沸石的表面(Ni/Si)_s值增加.表面金属Ni与异辛烷临氢裂化及其产物分布有密切关系,随着Ni~(2+)还原程度提高,异辛烷临氢裂化活性显著增加,二次裂化反应减少,“焦”的前躯产物(不饱和烃)含量大大降低.     

掺杂助剂Ce和Zr的Ni/Al2O3催化剂的X光电子能谱分析

以Na2CO3为沉淀剂,在pH 9.0的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni/Al2O3、Ni/CeO2-Al2O3、Ni/ZrO2-Al2O3和Ni/ZrO2-CeO2-Al2O34种催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XPS表征手段及常压固定床反应器对催化剂进行活性评价,考察了助剂Ce和Zr及二者的协同作用对Ni基催化剂表面物种结合能的影响以及对甲烷自热重整制氢反应性能的影响。结果表明,助剂Ce和Zr的添加及二者的协同作用对Ni基催化剂表面各物种的结合能均有一定的影响,结合评价结果可知,Ce和Zr二者的协同作用对Ni基催化剂的催化性能提高最大。     

Ca/Al物质的量比对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂是实现CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程的关键。研究采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/Ca O-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中Ca/Al物质的量比对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,Ca/Al物质的量比可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积和活性组分Ni的分散度。当Ca/Al物质的量比为3时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(12.9 m~2/g)和最高的Ni分散度(1.07%);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到95%的H_2浓度和88%的CH_4转化率,循环10次后,H2浓度仍能保持在93%以上。     

焙烧温度对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/CaO-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中焙烧温度对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,焙烧温度可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积、活性组分Ni的颗粒粒径。当焙烧温度为700℃时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(21.42 m~2/g)和最小的Ni颗粒粒径(19.51 nm);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到98.31%的H_2浓度和94.87%的CH_4转化率,循环10次后,H_2浓度仍能保持在97.35%以上。这是因为大的比表面积为反应提供了更多的活性位点,利于CO_2吸附过程的强化,而小的Ni颗粒粒径提高了复合催化剂的抗烧结能力。     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

诱导自催化法制备Ni-P超细非晶合金的动力学研究

加入诱导剂(如KBH~4)可使Ni^2+与H~2PO~2^-反应在常温下进行, 便于测量反应中放出的H~2体积, 有利于研究反应的动力学过程及其与反应条件下关系。反应为二级自催化反应, 反应活化能约60kj.mol^-1, pH值不影响反应速率常数, 但pH值越大, 反应诱导期越长, 一般可在40min内完成。由于加入诱导剂能一次成核,生成的Ni-P非晶合金为均匀的球形颗粒。     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒。应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征。考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性, 并与Ni0P非晶态合金对比, 发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性。     

Ni-Zr-Al基非晶合金催化剂的苯加氢催化性能

 利用快速凝固技术制备了Ni23.3Zr6.7Al64Cu2.3Ce3.7非晶态合金,用碱洗抽Al的方法进行活化,制成了Ni-Zr基非晶态合金催化剂(A＞50 m2/g), 并考察了其对苯加氢反应的催化性能. 结果发现,这种新型催化材料的比活性高出常规Raney Ni催化剂约375%. 反应动力学分析表明,苯加氢反应级数对氢基本上表现为一级,表观反应活化能约为31.2 kJ/mol, 并推导出苯加氢反应的动力学方程.     

微米级Nd-Ni合金颗粒的元素深度分布

NdNi_5是一种贮氢材料,通常采用高频熔炼法来制取.本文采用还原扩散法,用氢化钙(和它分解出的钙)把Nd_2O_3还原成Nd,接着Nd和Ni进行反应扩散,最后得到NdNi_5.将一定配比的Ni粉、Nd_2O_3、CaH_2混匀后在氢气中加热到1000℃,恒温4h,洗涤后得到灰色粉末     

Skeletal Ni Catalysts Prepared from Amorphous Ni–Zr Alloys: Enhanced Catalytic Performance for Hydrogen Generation from Ammonia Borane

Skeletal Ni catalysts were prepared from Ni–Zr alloys, which possess different chemical composition and atomic arrangements, by a combination of thermal treatment and treatment with aqueous HF. Hydrogen generation from ammonia borane over the skeletal Ni catalysts proceeded efficiently, whereas the amorphous Ni–Zr alloy was inactive. Skeletal Ni prepared from amorphous Ni₃₀Zr₇₀ alloy had a higher catalytic activity than that prepared from amorphous Ni₄₀Zr₆₀ and Ni₅₀Zr₅₀ alloys. The atomic arrangement of the Ni–Zr alloy also strongly affected the surface structure and catalytic activities. Thermal treatment of the amorphous Ni–Zr alloys at a temperature slightly lower than the crystallization temperature led to an increase of the number of surface‐exposed Ni atoms and an enhancement of the catalytic activities for hydrogen generation from ammonia borane. The skeletal Ni catalysts also showed excellent durability and recyclability.     

超细非晶镍合金的化学制备及类金属元素对性质的影响

常温下分别使用KBH4和NaH2PO2在水溶液中还原Ni^2^+制得了Ni65B35和Ni89P11超细非晶合金(UFAAP), 同时使用KBH4和NaH2PO2还原Ni^2^+制得了Ni73P13B14UFAAP. Ni-P的粒径较大, 约为110nm, Ni-B的粒径较小, 约为20nm,Ni-P-B的粒径居其之间, 约为40nm。XPS表明, Ni-P间的相互作用强于Ni-B间的相互作用, Ni-P-B中P的电子状态与Ni-P中的相似。Ni-P-B比Ni-P的比表面积高得多,Ni-P-B比Ni-B和Ni-P具有更好的非晶态稳定性, 在573K热处理, 它的非晶态保持完好。晶化结果也表明Ni-P-B中Ni-P间的相互作用比Ni-B间的强。     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

Ni-P非晶态合金超细微粒的晶化行为

非晶态合金超细微粒因兼具非晶材料和超细微粒材料的特点而表现出优良的催化性能,近年来有关这类催化剂的制备与研究日益引起人们的重视.前文我们已报导Ni-P 非晶态合金超细微粒催化剂的化学制备方法,并初步探讨了制备条件对微粒粒度均匀性的影响.与单元金属超细微粒不同,二元合金超细微粒的表面性质不仅与粒度有关,而且与合金组元的结构状态有关.尤其是非晶态合金一定条件下会发生结构驰豫和晶化,从而可能导致微粒表面性质的变化.为此,本文对Ni-P 非晶态合金超细微粒的晶化行为进行了研究,首次获得Ni-P 超细微粒结构和表面形态的变化规律,为深入研究其结构和催化性能之间的关系提供基本信息.