SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化高碳烯氢甲酰化及反应中的氘逆同位素效应

水溶性磺化三苯膦铑配合物担载在SiO_2表面制得的负载化水溶性Wilkinson催化剂具较大的比表面积,当1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和十一烯酸甲酯等液态高碳烯烃在这种催化剂上于固定床加压流动态反应器中连续进行氢甲酰化催化反应时,产物醛的选择性98～100%,并可在适当过量配体存在下保持较高的催化活性.在这种催化剂上分别于CO用/H_2和CO/D_2气氛下进行烯烃氢甲酰化反应,可观察到显著的氘逆同位素效应.根据分析,初步认为酰基物中间体氢解反应可能是SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化剂上高碳烯氢甲酰化的速控步骤.     

Rh-TPPTS/CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物的制备及其对己烯-1氢甲酰化的催化性能

 制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.     

长链烷基二苯基膦—铑配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究

研究了烷基二苯基膦-铑配合物RhCl(CO0(n-C8H17PPh2)2(1)和RhCl(Co)(n-C12H25PPh2)2（2）对1-辛烯氢甲酰化反应的催化性能。结果表明,配合物1比2具有更高的催化活性,而配合物2对生成正构醛的选择性更好;当催化剂浓度或膦/铑比增加时,配合物2催化成正构醛的选择性呈下降趋势,显示出与以PPh3为配体时的不同的性能。     

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.     

金属离子对RhCl（CO）（TPPTS）2催化1—己烯氢甲酰化反应的影响

在以水溶性铑－膦配合物为催化剂的烯烃氢甲酰化反应中,铑的存在形态及配位结构对烯烃氢甲酰化反应的转化率及选择性起着决定性的作用．在反应过程中,特别是工业生产过程中,会由于各种原因导致一些杂质进入反应体系,这些杂质可能会影响铑－膦配合物催化剂的性质,改变...     

聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究

基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 %     

两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的促进作用

报道了水溶性铑膦配合物组成的复合催化体系催化1-十二烯氢甲酰化反应中,双子表面活性剂[二溴化-(N,N,N′,N′-四甲基)-N,N′-二(十六烷基)-乙二铵]形成胶束的助催化作用.结果表明,在水/有机两相中,双子表面活性剂比单链表面活性剂CTAB具有更好加速催化反应的作用,并使烯烃氢甲酰化的区域选择性显著提高.这归因于双子表面活性剂有较低的cmc,可形成更加紧密规整的胶束结构,有利于增溶在胶束中的烯烃与铑催化剂配位和生成正构醛.     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

溶胶—凝胶法制备NiO／SiO2催化剂研究

分别以正硅酸乙酯、硝酸镍为硅源和镍源,采用溶胶－凝胶法,经超临界流体干燥和普通干燥制备了NiO-A-SiO2、NiO-G-SiO2催化剂;以气凝胶和干凝胶为载体,采用浸渍法制备了NiO/A-SiO2、NiO/G-SiO2催化剂。并用XRD、TEM、BET、TPR等手段,研究了制备方法对催化剂织构、结构和Ni物种存在形态的影响,发现NiO-A-SiO2和NiO-G-SiO2催化剂上高度分散的NiO簇团与SiO2之间有较强的相互作用,其顺酐液相选择加氢转化率低于10％;NiO/G-SiO2催化剂上,以单一物种形态存在的NiO与SiO2相互作用弱,顺酐转化率为42％;NiO/A-SiO2催化剂上,以多种形态存在的微量NiO与SiO2间的相互作用较复杂,其顺酐液相选择加氢的转化率和丁二酸酐的选择性分别可达100％和98％。     

OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

 研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＜1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＞1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)＝20时,则对催化剂体系性能的影响不明显. 这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.     

钯-离子液体/钛硅复合氧化物催化剂的合及在胺羰化中的应用

长期以来 ,工业上一直使用光气合成法生产异氰酸酯类化合物 ,极易造成环境污染和人员伤害 ,因此研究无光气且环境友好的新工艺已引起广泛关注 .就经济角度考虑 ,由硝基类化合物进行还原羰化[1～ 4 ] 或胺类化合物进行氧化羰化 [5～ 13] 制备异氰酸酯比较有利 ,但是存在金属配合物催化剂的还原失活等问题[14 ,15] .室温离子液体作为一种具有特殊催化性能和可调控溶解能力的新型溶剂和反应介质已用于有机反应中 [16 ] ,但将其作为反应介质的含氮化合物进行羰化研究尚未见报道 .本文将离子液体应用于以硅酸四乙酯 ( TEOS)和钛酸四丁酯 ( TBO…     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。     

载体化Et(Ind)2ZrCl2催化乙烯-苯乙烯共聚

用均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)₂ZrCl₂)催化乙烯和苯乙烯共聚时,所得共聚物中苯乙烯链节含量和聚合活性不能同时满足聚乙烯功能化的要求^[1,2].因此我们用SiO₂对Et(Ind)₂ZrCl₂进行载体化.     

负载型ZnO/SiO2及ZnO-SiO2溶胶凝胶催化剂的表面结构研究

催化剂的表面结构不仅影响催化剂的催化活性, 而且还影响反应产物的选择性[1]. 制备催化剂的方法不同, 其表面结构及表面性质也不同[2~4]. 浸渍法简单实用, 有利于得到高分散、晶粒细小的高比表面催化剂, 而溶胶-凝胶法则由于其制备温度较低, 易于形成无定形的或介态的氧化物相[5]而可达到分子级的混合, 其活性组分能有效地嵌入网状结构中, 不易受外界的影响而聚集或长大, 因此对催化剂的稳定性更为有利[6,7].     

Water/Oil Biphasic Hydroformylation of Higher Olefins over a TPPTS-Rh/SiO2 Catalyst

A novel TPPTS-Rh/SiO2 catalyst, prepared by directly modifying a heterogeneous highsurface-area Rh/SiO2 catalyst with water-soluble TPPTS ligands, could decrease the resistance of mass transfer in water/oil biphasic media for the hydroformylation of higher olefins. The catalytic performance for hydroformylation on this biphasic TPPTS-Rh/SiO2 catalyst system was higher than those of the traditional biphasic HRhCO(TPPTS)3 systems, owing to the chemical bonds between the highly dispersed Rh metal particles and the TPPTS ligands. The catalyst system is applicable for hydroformylation of higher olefins such as 1-dodecene.