单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅰ.聚合条件对共聚合反应的影响

用多组份改性钛系载体催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/Ethylbenzeate(EB)/φ_2SiCl_2/AlEt_3进行了乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究。考察了单体进料比、聚合温度,烷基铝浓度和催化剂浓度等条件对共聚合的影响。发现本催化剂对乙丙丁三元共聚合有极高的催化效率,聚合1h达8.6×10~4g共聚物/g-Ti。共聚合速率衰减符合动力学方程:R_s=R_s+(R_0—R_s)_e~(βs)。     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

载体型钛系催化剂的丙烯与乙烯共聚合研究

以载体型钛系齐格勒-纳塔催化剂进行了丙烯和乙烯无规共聚合的研究。对聚合温度、铝钛摩尔比、给电子体浓度和加氢等行为作了考察。共聚合速度和共聚物的比浓粘度呈规律性变化。用~(13)C-NMR和DSC测定了共聚物的组成、序列分布、熔点和结晶度.结果表明,在共聚合反应速度曲线上,在丙烯和乙烯分别为10mol％组成处,出现两个最大值。随共聚物中乙烯含量增加(2—10mol％),其熔点和结晶度降低,DSC峰变低、变宽,在乙烯含量达10mol％处出现双峰(128/116℃)反映出无规共聚链出现不同的序列分布。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了近两年来后过渡金属(VIII族)催化剂在乙烯、丙烯和α-烯烃聚合,α-烯烃和极性单体共聚,α-烯烃活性聚合,以及乙烯齐聚等方面的最新进展.     

后过渡金属催化剂制备烯烃/极性单体共聚物

综述了近年来采用后过渡金属催化剂催化乙烯等α-烯烃与极性单体共聚合的研究进展。     

橡胶相具有交联结构的新型抗冲聚丙烯合金

利用具有"颗粒反应器技术(RGT)"特征的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯多相共聚(丙烯均聚+乙烯/丙烯无规共聚),通过在乙丙共聚阶段引入双烯烃单体1,9-癸二烯,使乙丙共聚物在聚合的同时实现交联,制备了新型抗冲聚丙烯合金.聚合反应结果表明,1,9-癸二烯可参与乙丙共聚,同时对聚合反应速率和共聚物组成影响较小;1,9-癸二烯使乙丙共聚物发生支化/部分交联,合金聚合物的熔体流动速率在引入1,9-癸二烯后显著降低,且凝胶含量随1,9-癸二烯用量的增加而增大.形态研究结果表明,乙丙共聚物的交联显著降低了其在聚丙烯基体中的分散尺度,提高了分散均匀性,分散相粒径随支化/交联程度提高而减小.力学性能测试结果表明,乙丙共聚物的交联使合金聚合物在保持较高韧性的同时显著提升了刚性,有利于实现抗冲聚丙烯合金的刚韧平衡.     

TiCl_4/MgCl_2催化丙烯/1-辛烯共聚合研究

本文用TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3催化剂进行丙烯/1-辛烯共聚合,研究发现引入少量共聚单体1-辛烯时,能提高丙烯的聚合活性。30℃时,测得共聚合竟聚率为r_丙=5.63,r_辛=0.32。共聚物的结晶度和己烷不溶物含量随其1-辛烯含量的增加而迅速下降。X射线衍射及~(13)C-NMR测定结果表明,共聚物的己烷可溶部分为非结晶的无规共聚物,己烷不溶部分是具有镶嵌着半个1-辛烯单体单元的长嵌段聚丙烯链结构的结晶性共聚物。     

双功能催化体系制备聚丙烯/蒙脱土复合材料

为了制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料,将Brookhart型的乙烯齐聚催化剂负载于有机蒙脱土片层间,进一步与丙烯聚合茂金属催化剂进行复配得到双功能催化体系。采用这种双功能催化剂体系通过催化乙烯齐聚得到α-烯烃/蒙脱土的齐聚产物,进一步将丙烯与这种齐聚产物共聚,合成了一系列结构不同的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。通过气相色谱、X射线衍射(XRD)分析得出蒙脱土负载的铁系催化剂催化乙烯齐聚产物是以C_4~C_(16)为主的α-烯烃,蒙脱土以片层形式分散于齐聚产物的甲苯溶液中。研究了蒙脱土负载的铁系催化剂与共聚催化剂复配催化乙烯齐聚以及丙烯与齐聚产物共聚合的情况。通过XRD、透射电镜、差示量热分析、凝胶渗透色谱分析表征可知,蒙脱土以纳米片层剥离的形式均匀分散于聚丙烯基体中,聚丙烯/复合材料的结晶温度比纯聚丙烯有所下降,所得聚丙烯基体分子量在8.1×10~4~17.1×10~4g/mo L。     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO催化乙烯和ω-对甲苯基-α-烯烃共聚合的研究

使用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化剂催化乙烯和3种ω-对甲苯基-α-烯烃(对甲苯基-1-丙烯,4-对甲苯基-1-丁烯,6-对甲苯基-1-己烯)共聚,主要研究了共单体加入量对催化剂活性和所得共聚物性能的影响.4-对甲苯基-1-丁烯表现出最好的共聚性能.使用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC对共聚物进行了表征.     

用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅱ)——低丁二烯含量的共聚反应及共聚物的接枝试验

低丁二烯含量的丙烯-丁二烯混合单体在负载型钛系催化剂中发生聚合。考察了催化剂Ti浓度、Al/Ti比、苯甲酸乙酯(EB)浓度、聚合温度和聚合溶剂对共聚催化效率、共聚物中丁二烯链节含量和共聚物的比浓粘度的影响。用乙烯基单体在低丁二烯链节含量的共聚物上进行接枝试验,初步结果表明丙烯链上引入不饱和键可以提高其接枝能力。     

本体共聚合制备丙烯/1-丁烯合金及表征

以球形高效负载的TiCl₄/MgCl₂/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为催化剂, 采用本体聚合方法进行丙烯与1-丁烯共聚合研究. 考察了共单体效应对共聚活性及聚合物立构规整性的影响; 表征了共聚物的结构. 结果表明, 随着1-丁烯/丙烯投料比的增加, 聚合活性呈先升高后降低的趋势, 在1-丁烯/丙烯摩尔投料比为0.26条件下聚合活性达到最高, 并随着共聚物中1-丁烯含量的增加, 共聚物的熔点明显下降, 分子量降低, 分子量分布变窄, 同时共聚物力学性能有明显提高, 透明度逐渐增加.     

烯烃可控聚合及其大分子工程

聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或丁基橡胶等,在国民经济和日常生活中发挥着重要作用.通过可控聚合反应可以实现制备高性能烯烃聚合物材料及不同微观结构、序列结构及拓扑结构的烯烃基高分子材料.本文综述了近年来通过乙烯/丙烯配位共聚制备乙丙共聚物及通过异丁烯正离子聚合制备聚异丁烯和丁基橡胶领域的研究进展,总结了在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及非茂单活性中心钒催化剂催化乙烯/丙烯共聚方面的进展,论述了异丁烯单体可控/活性正离子聚合新引发体系、可控/活性聚合反应调控、聚合新方法与新工艺,归纳了基于烯烃可控聚合的大分子工程.     

膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。     

二醚型 Ziegler-Natta 催化剂催化丙烯与极性单体共聚

 以三乙基铝 (TEA) 为保护剂, 研究了 TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3 体系催化丙烯与十一烯醇或十一烯酸的共聚反应. 结果表明, 在极性单体存在下, 聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低, 但可保持丙烯均聚活性的一半以上, 反应活性衰减较小. 同时, 随着极性单体加入量的增加, 极性单体在共聚物中的含量增加. 与十一烯酸相比, 十一烯醇共聚具有更高的共聚活性和共单体含量. 随着共聚物中极性单体含量的增加, 聚合物的熔点和结晶温度都有所降低. 反应温度对丙烯和十一烯醇共聚的反应活性和共单体含量影响较小.     

乙-丙共聚合与乙-丙橡胶

一、导言 1954年Natta用Al(C_2H_5)_3-TiCl_3催化剂制得了全同结晶的聚丙烯之后,就开始用Ziegler型催化剂研究乙烯-丙烯及乙烯同α-烯烃的共聚合。到1957首次取得实验室成果,并发表了用Al(C_6H_(13))_3-VOCl_3所制得的乙-丙共聚物及其鑑定方法。此后,Natta等又发表了一系列的论文,论述了合成乙-丙弹性体的各种催化系统、共聚反应动力学、共聚物的硫化和弹性性能、乙-丙硫化胶的物理机械性能等。最近又发表了乙烯-丙烯-二烯烃三组分共聚物的硫化方法和性能。1961 Bier在广阔的组成(单体)范围內研究乙-丙共聚合,获得了可以作为塑料、薄膜、弹性体和能够处理纸张的可溶性共聚物;报导了乙-丙嵌段共聚物的制备方法和性能。Lukach,Kelly等又发     

单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合研究：Ⅰ.乙烯／丙烯共聚物的合成及聚合

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛「Ｃｐ＾＊Ｔｉ（ＯＡｌｌｙｌ）３」与改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成新型催化体系进行了乙烯／丙烯共聚合,考察了助催化剂（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响,研究了其变化规律。结果表明,Ｃｐ＾Ｔｉ（ＯＡｌｌｙｌ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的价态分布为Ｔｉ（Ⅳ）时对共聚合更为有利,制得了乙烯／丙烯无规共聚物弹性体。     

单茂钪催化非共轭双烯环化聚合及与乙烯共聚合的研究

以(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合,考察了聚合条件及非共轭双烯结构对聚合活性、产物分子量和微结构的影响.单茂钪催化体系中,单体浓度、聚合温度、聚合溶剂以及烷基铝试剂对1,5-己二烯的聚合活性和选择性以及聚合产物的分子量和分子量分布均有较大影响.室温甲苯溶剂中,单茂钪可以催化1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯四种非共轭双烯聚合获得相应的聚合物;除1,9-癸二烯聚合获得不溶的交联聚合物外,其它非共轭双烯聚合均获得可溶的环烯烃聚合物.1,5-己二烯聚合形成亚甲基-1,3-环戊基(MCPN)五元环和四元环开环形成的3-乙烯基四亚甲基(VTM)结构单元.1,6-庚二烯聚合完全环化形成亚甲基-1,3-环己基(MCHX)六元环和乙烯基-1,2-环戊基(ECPN)五元环结构单元,1,7-辛二烯聚合形成亚甲基-1,3-环庚基(MCHP)七元环结构单元和未环化的悬挂己烯(HEB)结构单元.室温1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系还可以快速催化非共轭双烯1,5-己二烯,1,6-庚二烯,1,7-辛二烯,1,9-癸二烯与乙烯共聚合,获得含有环状结构单元、悬挂双键结构单元和聚乙烯嵌段的无规共聚物.在单茂钪催化非共轭双烯均聚合及与乙烯共聚合中,非共轭双烯的链长直接影响了其聚合活性和选择性.     

用负载型Z-N催化剂制备形貌规则的空心球形聚乙烯粒子

采用一种含二酯类内给电子体的氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂和三异丁基铝(TIBA)助催化剂,在同一反应器中经常压丙烯预聚和加压下的乙烯与少量丙烯淤浆共聚合两步反应,高效地合成了外径为0.4~3 mm的中空球形聚乙烯粒子,其球形粒子的外表面和内部空腔的内表面均较为平滑,壳层厚度均匀.聚合反应的催化剂效率最高达到7.49 kg/g Ti·h·MPa(6.5 kg PE/g Cat.).研究了助催化剂种类、助催化剂浓度(Al/Ti摩尔比)和乙烯聚合阶段的丙烯共单体添加量对聚合物粒子形貌的影响,发现采用三乙基铝(TEA)或TEA/TIBA混合物为助催化剂时,虽然聚合物粒子仍呈中空球形形态,但其内部空腔的形状极不规则.以TIBA为助催化剂时,在一定范围内提高Al/Ti比和丙烯添加量均可显著提高催化效率,聚合反应动力学曲线由衰减型变为增长型,但聚合物粒子的中空形貌得以保持.对比丙烯预聚产物的粒子形貌发现,助催化剂含TEA时所得预聚物粒子结构较松散,内部有较多孔隙和裂纹,而改为TIBA后预聚物粒子内部相对致密.