用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成。首先合成大分子链转移剂,得到分子量可控、多分散性系数（PDI）较小（＜1.30）的均聚物。用末端带有双硫酯基因的PSt,PBMA和PBA为链转移剂,加入第二单体聚合得到分子量可控、且PDI较小的两嵌段聚合物。嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基,达到较好的控制聚合效果。     

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂．然后用于原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等．可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。     

PU大分子单体水溶液性质

双亲聚合物一般由亲水和亲油 2种链段构成 ,有嵌段型[1,2 ] 和接枝型[3 ] 2种 ,其中通过大分子单体法合成双亲接枝聚合物备受关注[4] 。如以亲水性大分子单体和亲油性小分子单体共聚 ,大分子单体构成共聚物主链上支链 ,具有较大活动性 ,亲水效能高。采用对氯甲基苯乙烯[5] 或甲基丙烯酰氯[6] 与聚氧化乙烯大分子的一端相反应 ,可得到亲水性大分子单体 ,但其分子量及结构变化有限。本文采用常规条件 ,合成了嵌段式水溶性聚氨酯大分子单体 ,其分子量较大 ,共聚接枝的支链较长。利用该大分子单体具有非离子高分子表面活性剂的性质 ,采用无皂乳…     

用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成 .首先合成大分子链转移剂 ,得到分子量可控、多分散性系数较小的均聚物PMMA、PBMA、PEMA、PEA、PBA、PMA、PSt,多分散性系数一般小于 1 30 .在相同的条件下 ,甲基丙烯酸酯类的聚合速度最快 ,苯乙烯其次 ,丙烯酸酯类最慢 .用末端带有双硫酯基团的PSt、PBMA、PBA为链转移剂 ,加入多种第二单体聚合得到实测分子量与理论分子量接近 ,且多分散性系数较小的两嵌段聚合物 .在链转移剂和引发剂的比例为 3∶1～ 6∶1的范围内 ,聚苯乙烯同样可以作为第一嵌段得到和其它酯类单体的两嵌段聚合物 .1 H NMR方法证明了聚合物的末端带有双硫酯基团 .嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基 ,达到较好的控制聚合效果     

共轭/非共轭嵌段聚苯撑乙烯(PPV)类共聚物的合成与性能

用活性中间体直接引发共轭/非共轭单体聚合的新方法合成了3种PPV嵌段共聚物;用核磁共振谱和FTIR光谱确定了共聚物的结构.引入非共轭片段PS缩短了PPV共轭链的长度,改善了聚合物的溶解性和可加工性.荧光光谱结果表明,嵌段聚合物可使发射峰蓝移,发光的量子效率明显提高,进而调节了发光颜色.     

水分散体系中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸八氟戊酯嵌段共聚物的合成与表征

在聚合物链上引入氟元素可以赋予聚合物很多优异的性能 ,如良好的热稳定性、化学稳定性、生物相容性和憎水憎油性等 .含氟单体与一般单体共聚是合成含氟共聚物的重要途径 .通过原子转移自由基聚合 (ATRP)不仅可以实现多种单体的控制 (共 )聚合 ,而且可以合成出具有预定分子量、窄分子量分布以及结构明晰聚合物[1] ,我们曾报道了溶液体系中用ATRP方法合成含氟嵌段共聚物[2～ 4] .众所周知 ,大多数含氟聚合物都是通过乳液或悬浮聚合反应合成的 .然而 ,普通的乳液或悬浮聚合难以合成结构和组成可控的聚合物 ,如嵌段共聚物 ,所以近年来 ,水…     

光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

支化PEG-b-PCL嵌段共聚合物的合成

以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子引发剂进行ε-己内酯的酶催化开环聚合, 合成出嵌段共聚物, 然后将其转化成大分子引发剂型单体(Macroinimer), 最后通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备出一种新型结构的嵌段型支化聚合物.     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

引发转移终止剂技术合成含有聚异戊二烯链段的三嵌段共聚物

含聚异戊二烯 (ＰＩＰ)链段的嵌段共聚物有着广泛的应用[1～ 3 ] ,有关它的合成、性能表征及应用方面的研究一直是学术及工业界的研究热点 .传统上 ,含有ＰＩＰ链段的嵌段共聚物用活性负离子聚合的方法来合成 ,例如 :聚苯乙烯 聚异戊二烯嵌段共聚物[3 ,4 ] .这是由聚合物增长链端的特殊活性所决定的 ,采用活性负离子聚合方法 ,不但能很好地控制共聚物的分子量和分子量分布 ,而且能控制共聚物中各组分的比例 .但是 ,负离子聚合通常需在较苛刻的条件下进行 ,如低温高真空、高纯度的单体和溶剂 ,而且能用于负离子聚合的单体也有限 .相对而言 ,…     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

两亲性含糖三嵌段共聚物的合成与自组装研究

以二(2-溴异丁酸)4,4′-联苯酯(BiBBP)为引发剂,采用顺序加料的方法,用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了一系列窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖苷(MAIPGal)的三嵌段共聚物.用GPC和1H-NMR表征了聚合物的相对分子量和链段组成.结果表明,通过改变投料顺序可以合成ABA和BAB型2种三嵌段共聚物,改变投料比和控制单体的转化率可以调控聚合物的链段组成.聚合物脱保护后得到两亲性含糖共聚物.用TEM考察了聚合物在水溶液中的自组装行为,表明具有不同链段组成的共聚物可以形成不同形态的聚集体,含糖段组成高的聚合物易于形成大尺寸的胶团,含糖段组成低的聚合物易于形成结构清晰的囊泡、胶束,其中,含糖段在两边的BAB型共聚物易于形成囊泡,含糖段在中央的ABA型共聚物易于形成胶束.     

侧链可降解聚硅氧烷的合成及其膜性能

以乳酸和聚乙二醇为原料,直接缩聚法制备出聚乳酸-聚乙二醇可降解嵌段共聚物,再将烯丙基缩水甘油醚和所得的嵌段共聚物在锌粉的作用下得到带有α烯基反应性官能团的大分子单体,然后在铂催化剂的作用下,合成了一种带有可降解侧链的亲水性聚硅氧烷(PDMS-g-PLA-PEG).对产物的结构、相对分子质量及其分布、热性能及成膜的表面性能等进行了研究.结果表明,由于分子链中硅氢键分布的不均匀性和聚乳酸-聚乙二醇共聚物分子量分布的不均一性,产物的分子量分布相对较宽,达到了1.87.由于聚乳酸-聚乙二醇共聚物侧链逐渐降解,所以PDMS-g-PLA-PEG所成的膜与水的接触角将随着时间的延长而逐渐增大,30天后从42°增至92°.     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

原子转移自由基活性聚合合成PS-PMA-PS嵌段聚合物

本文采用氯化亚铜/α,α'-联吡啶配位化合物作催化剂.首先在130℃时用1-苯基氯乙烷在引发苯乙烯(St)进行原子转移自由基聚合,再以其产物PS-Cl作为大分子引发剂引发丙烯酸甲酯(MA)在反应温度为120℃时进行聚合,得到两嵌段聚合物PS-PMA-Cl.此两嵌段共聚物在特殊混合溶剂--丙酮/正丙醇(体积比7:3)中仍然可以作大分子引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,由于聚合体系接近于均相.所以表现出了较高的反应活性,并且合成的聚苯乙烯一聚丙烯酸甲酯一聚苯乙烯(PS-PMA-PS)三嵌段聚合物的分子量与设计值接近、分子量分布比较窄,反应的条件温和,可控性好.最后通过NMR技术对三元嵌段共聚物的结构迸行了表征.     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

NaNO2/FeSO4存在下聚苯乙烯大分子引发剂的合成及嵌段共聚

用NaNO2/FeSO4·7H2O体系替代TEMPO在有机相中合成分子量可控的聚苯乙烯大分子引发剂,引发苯乙烯聚合及酯类单体[如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)等]聚合,得到两嵌段共聚物.其多分散性指数小于1.5,体现了可控聚合的特征.用大分子引发剂引发苯乙烯进行活性链增长,单体的转化率较高.嵌段共聚物的实测分子量与理论分子量相近,结构经1HNMR和GPC表征.NaNO2/FeSO4·7H2O体系在纯有机相中的应用降低了活性聚合的成本,有利于工业化应用.     

聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

分子量规整聚p-乙烯基苯甲酸及苯乙烯p-乙烯基苯甲酸两嵌段共聚物的合成

当两嵌段共聚物为由性质不同的规制 (Ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ)分子量两链段所构成时 ,在只对其中一链段为良溶剂的选择性溶剂中 ,它能够自组装形成尺寸均一的胶束 .胶束的形态与共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等关系密切[1] .因此 ,两嵌段共聚物的合成颇被关注[2 ] .这一性质使得嵌段共聚物在分子识别、药物和其他物质的输送、基因疗法、水系涂料、污染物的除去、催化剂以及传感器等方面展示着潜在的应用前景 .规制分子量的两嵌段共聚合物的合成主要通过阴离子、阳离子、开环易位、基团转移等活性或可控聚合来实现 .但是这些方法受到单体…