钒-铝催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅰ)——交替共聚合速度方程

本文研究了VO[OCH₂C(CH₃)₃]₂Cl-Ali-Bu₃催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学特征,测定了单体和催化剂的反应级数,建立了聚合速度方程,并求得了-80℃-20℃温度范围内的一级速率常数K和总活化能E_T.     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅰ.共聚反应动力学及机理

本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚反应动力学的研究,提出了聚合机理,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数及活性种间的络合平衡常数。     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅰ.共聚反应动力学及机理

 本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚反应动力学的研究,提出了聚合机理,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数及活性种间的络合平衡常数。     

α-甲基苯乙烯与丁二烯在环己烷中阴离子共聚合研究——共聚合反应动力学及机理

以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为极性添加剂,环己烷为溶剂,研究了α-甲基苯乙烯与丁二烯的共聚反应动力学规律,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数,提出了多活性种存在下伴有解聚的共聚反应机理。     

乙烯基螺环原酯(VS)和马来酸酐(MA)的交替光共聚

乙烯基螺环原酯(VS)-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷和马来酸酐(MA)的光聚合反应,通过形成电荷转移络合物反应中间体,按烯类加聚方式生成线性交替共聚物.在温和条件下,VS和MA的光聚合反应仅在自由基光引发剂存在时才发生,聚合速度取决于溶剂极性和两种单体的投料比.而共聚物的组成与单体投料比无关,保持等摩尔比值.采用UV吸收光谱进一步研究了VS和MA等摩尔CT络合物的形成,并测定了它们在不同极性溶剂中的络合常数(K),另外用IR和¹HNMR波谱进一步测定了VS/MA共聚合产物的结构.得到的结果清楚表明,所得共聚物是一种规整的线性交替共聚物,在VS单元上保留着原有的三氧螺环.另外对VS和MA自由基交替光聚合的反应机制亦作了讨论.     

α-甲基苯乙烯与丁二烯在环己烷中阴离子共聚合研究——共聚合反应动力学及机理

 以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为极性添加剂,环己烷为溶剂,研究了α-甲基苯乙烯与丁二烯的共聚反应动力学规律,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数,提出了多活性种存在下伴有解聚的共聚反应机理。     

芳氧基钇配合物引发丙烯腈溶液聚合的Monte Carlo模拟

用Monte Carlo方法模拟了DMF溶剂体系中单组分芳氧基钇引发剂Y(OAr)₃引发丙烯腈溶液聚合的全程反应动力学.通过计算机模拟和实验验证,表明聚合反应过程中存在配位阴离子活性中心,且活性中心容易形成,但很快失活.同时,存在向单体转移和向大分子转移两种链转移反应.获得了一组聚合反应动力学参数:k_i=0.053 L/(mol.m in),k_p=1.63 L/(mol.m in),k_d=0.005 8 m in^-1,k_tM=0.052 L/(mol.m in),k_trP=0.075 L/(mol.m in),k_pp=0 L/(mol.m in).     

茂钛对乙烯基单体催化聚合(Ⅳ)——二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的研究

本文研究了光照对二氯二茂钛催化丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚合反应的影响.以NMR谱法测定了共聚物中两种单体的组成比.用四种方法计算了竞聚率r₁和r₂.证明了在光照下二氯二茂钛对单体催化聚合过程为一种自由基机理.     

绿色单体二氧化碳参与的新型聚合反应

二氧化碳（CO₂）是一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,也是一种可用于聚合的绿色单体.基于CO₂的聚合是近年来的研究热点之一.目前广泛报道的是CO₂和环氧单体的聚合反应,经过几十年的发展已经成功实现工业化生产.最近几年,一些CO₂参与的新型聚合反应被陆续报道,这些工作大都通过两种途径实现从CO₂到高分子材料的转变.第一个途径是先将CO₂转化为可以聚合的单体,例如：内酯、环状碳酸酯和2,5-二呋喃甲酸等,再利用开环或者逐步聚合将单体转化为聚合物;另一个途径是直接以CO₂为单体和其他类型单体共聚得到聚合物.这两种途径对于发展CO₂参与的新型聚合反应,拓展CO₂基聚合物种类都具有重要意义.本综述按照CO₂直接还是间接参与聚合反应分类总结了近年来在CO₂制备高分子材料方面的进展,并对未来发展方向进行了简单阐述.     

双金属氧联醇盐催化环硫丙烷的开环聚合

研究了环硫丙烷以铝锌双金属氧联醇盐为催化剂在甲苯中的聚合动力学及分子量分布。结果表明,环硫丙烷的聚合速度对单体浓度是二级关系,对催化剂浓度是半级关系。聚合系统中催化剂存在缔合,认为环硫丙烷以双分子配位增长。测得聚合活化能为12.2±0.5kcal/mol,计算了单体及溶剂的链转移常数。通过淋洗液中加氯化锂的GPC工作研究了分子量及其分布随转化率的变化。     

丙烯酸类单体与倍半铝的络合常数及其与共轭双烯烃的交替共聚

用紫外光谱法测定了丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲脂和甲基丙烯酸丁酯与倍半铝 的络合常数(K),其值分别为123,82.6,50和17.51/mol,它们和单体的e值有关:K=2.57 exp(1.39e)。 丙烯酸类单体与共轭双烯在倍半铝存在下的交替共聚反应速度,随络合常数值及两种单体e值之差增大而增大,说明单体极性效应在这种给电子—受电子单体共聚中起重要作用。     

反应型受阻胺-4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)熔融本体光聚合反应动力学研究

合成了反应型受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP),用FTIR、¹H-NMR和元素分析对其结构和组成进行了综合表征.以AATP为聚合单体,利用光-DSC技术研究了AATP熔融本体光聚合反应动力学.结果表明:AATP光聚合的诱导时间随引发剂浓度和辐照光强增加而缩短,光聚合速率随温度的升高而减小;在聚合初期,AATP光聚合速率分别与引发剂浓度和辐照光强的平方根呈较好的线性增长关系.并用稳态和非稳态相结合的光-DSC方法测定了AATP光聚合过程的动力学参数:链增长速率常数k_p=2.22-7.96×10²L/mol·s、链终止速率常数k_t=0.08-2.67×10⁴L/mol·s、表观活化能为E_p-E_t/2=-7.70-13.36kJ/mol、指前因子A_p/A_t^0.5=0.076-0.333(L/mol·s)0.5,k_p和k_t在聚合初期均随单体转化率的提高而增大,但kt增加的幅度远大于k_p.     

结构因素和配位效应对室温本体聚合的影响

考察了丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)四种不同结构特征的乙烯基单体和桐油(TO)、蓖麻油(CO)两种生物质油在室温(25℃)下以氧化还原引发体系引发的本体均聚合和共聚合反应,以及环烷酸钴的配位效应对聚合的影响。结果表明,室温下取代基的供电性或共轭性越强的单取代烯烃逾难均聚合;苯乙烯不能均聚,也不能与丙烯酸乙酯共聚合;由于空间位阻的原因,桐油和蓖麻油的均聚合以及与其它单体的共聚合在常温下均不能进行;环烷酸钴的配位效应能够提高单体和自由基的活性,促进聚合反应进行。     

VO(OR)2Cl-Al(t-Bu)3催化丁二烯丙烯交替共聚机理的探讨

本文用电位滴定测定了钒的价态,与共聚合活性数据对照,认为活性中心主要是V⁺³离子;用IR测定了Al-O-V、Al→O和V-Cl后,提出活性中心为带Al-Cl-V、Al-O-V桥的钒中心正八面体结构。结合log[η]对1og(D₈₉₀/D₉₇₀)的线型关系推断交替共聚物的端基为β-甲基乙烯基,在此基础上提出了可能的引发、增长和终止机理。     

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出“位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对”概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C₆F₅)₃和B(C₆F₅)₃,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、 丙烯酸正丁酯、 N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二苯基丙烯酰胺、 乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧 NFDA1 唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C₆F₅)₃、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。     

N-苯基马来酰亚胺/对氯甲基苯乙烯活性可控超支化交替共聚合的研究

采用核磁共振氢谱, 研究了N-苯基马来酰亚胺(NPMI)与对氯甲基苯乙烯(PCMS)在氘代氯仿中的络合性能. 以PCMS作为引发剂单体, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)引发NPMI-PCMS电子转移络合物(CTC)进行活性可控超支化共聚合. 考察了单体初始摩尔分数对共聚物组成和其玻璃化转变温度的影响, 用Kelen-Tudos法计算得到两种单体的竞聚率分别为 r_NPMI＝0.11和r_PCMS＝0.25. 结果表明, 当单体配比f_NPMI＝0.4～0.7时, 共聚物具有交替结构, 其耐热性随着NPMI含量的增加而提高. 此外还考察了溶剂、聚合温度等对共聚合反应动力学的影响. 并进一步用所得超支化交替共聚物作为大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合, 制得了多臂超支化接枝共聚物 poly(NPMI-co-PCMS)/poly(MMA).     

CaCO3粉末表面光聚合处理的研究

采用表面光聚合技术处理CaCO₃粉末,研究了反应温度、时间、单体浓度等对丙烯酰胺(AAM)在CaCO₃粉末表面光聚合的影响,并采用X光电子能谱(ESCA)、粒度分析、扫描电子显微镜(SEM)和模型模拟分析等研究了表面光聚合处理碳酸钙(CaCO₃)的结构.结果表明:紫外光能有效地引发AAM在CaCO₃粒子表面聚合.经光聚合处理后,CaCO₃粒子表面形成了聚丙烯酰胺(PAAM)包覆层,该包覆层与CaCO₃粒子结合紧密,不能被溶剂洗涤清除.光聚合处理后CaCO₃粒子表面较光滑,分散性可得到提高,CaCO₃粒子粒径增大.     

(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物催化环氧化物和环酸酐开环交替共聚

合成、表征了一类具有salen型配体骨架的Ti~(Ⅳ)配合物(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2,并研究了它们在催化环酐/环氧开环交替共聚合时的催化性能与催化行为.这些配合物在结构上与传统的(Salen)M~(Ⅲ)Cl配合物(M=Al,Co和Cr)不同,在配位平面的轴向有2个Cl~-基团,不存在空的配位点.以双(三苯基膦)亚胺氯化物(PPNCl)为助催化剂,(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物可以有效催化常见环酸酐和环氧化物的开环交替共聚合,生成具有完美交替结构的聚酯.聚合活性取决于Salen-Ti~(Ⅳ)配合物路易斯酸性、配体骨架和单体结构.初步的链引发反应机理研究表明,(salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物中的轴向Cl~-基团可与助催化剂中的阴离子发生配体交换而引发聚合反应.     

氯丁二烯与丙烯酸甲酯交替共聚的研究

本文研究了氯丁二烯(CP)与丙烯酸甲酯(MA)在AlEt_(1.5)Cl_(1.5)和Mn_2(CO)_(10)/CCl_4存在下的交替共聚反应。共聚速度正比于MA-AlEt_(1.5)Cl_(1.5)络合物的浓度和引发剂浓度平方根,而与单体浓度无关。所有动力学数据符合交替共聚的交叉增长机理。AlEt_(1.5)Cl_(1.5)明显地加速——CP·与MA的增长速度,从而引起交替,单体竞聚率r_(CP)和r_(MA)分别由11.1和0.078下降到0.072和0.062。 也观察了向CBr_4的链转移,并求出了一些动力学参数。     

有机Lewis酸碱对催化氧硫化碳和环氧氯丙烷交替共聚

氧硫化碳作为单体可与环氧化物交替共聚,是合成含硫高分子的新途径.将廉价的环氧氯丙烷与氧硫化碳共聚可以得到含硫和氯原子的高分子,本文报道了无金属催化2种单体的全交替共聚反应.采用三乙基硼和Lewis碱按2/1的摩尔比组成催化剂,可以获得全交替、高区域规整性的聚单硫代碳酸酯.研究了不同实验条件包括有机Lewis酸碱对类型、反应温度、物料配比等因素对共聚反应的影响.结果表明:无金属催化剂能获得与金属催化剂相媲美的效果,能高效催化并得到分子量低于1000 g/mol的全交替低聚物,为氧硫化碳和环氧氯丙烷的高值化利用提供了新的选项.