乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-A1-P-O催化剂的研究 Ⅱ．Fe-A1-P-O催化剂的吸附及催化性能

用化学吸附-IR，化学吸附-TPD和微反技术研究了超细Fe-Al-P-O催化剂的化学吸附性能及对乙烷部分氧化反应的催化性能．结果表明，乙烷能够以-CH3中的H原子吸附于催化剂表面P=O键的端氧上形成分子吸附态，并且随着吸附温度的升高，对乙烷的吸附强度逐渐增大；乙烯则主要是以C=C双键吸附在催化剂的Lewis酸位：Fe3 上．乙烷部分氧化反应的主要产物为乙烯和COx，但在反应物中引入氢的条件下，乙烷部分氧化反应的性能大为改善，并可生成乙醇和乙醛等含氧化合物．     

乙烷部分氧化超细Fe－Mo－O催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Fe－Mo－O催化剂，用XRD、TEM、BET、IR、TPR、TPD和微反等技术研究了催化剂晶体结构、表面构造、晶格氧活泼性、化学吸附和乙烷部分氧化反应性能。Fe－Mo－O复合氧化物催化剂是由超细微粒组成，微粒粒径约10 nm～20 nm，比表面积为48.1 m2/g。催化剂表面由Lewis碱位（Mo=O键的端氧和Fe－O－Mo键中的桥氧）及Lewis酸位构成。乙烷能以甲基中的H原子吸附在催化剂表面Lewis碱位Mo=O的端氧上形成分子吸附态，其部分氧化产物主要是C2H4和少量的CH3CHO。     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe－Al－P－O催化剂的研究Ⅰ．超细Fe－Al－P－O催化剂的制备与表征

 用溶胶－凝胶法制备了超细Fe－Al－P－O催化剂，并用DTA－TG，BET，TEM，XRD，TPR和IR等技术研究了催化剂的微观组成和结构及其晶格氧活性，探讨了催化剂的制备工艺，考察了溶胶－凝胶的形成机理、凝胶干燥及焙烧条件对催化剂微观组成和结构的影响规律．结果表明，Fe－Al－P－O催化剂呈非晶态，是具有均匀分布的超细粒子（10nm），其比表面积大（238m2／g），晶格氧活性高．FePO4和AlPO4间隔分布在催化剂表面，形成Lewis碱位（P＝O，P－O－Fe）和Lewis酸位（Fe3＋，Al3＋）．     

V2O5/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

 采用溶胶－凝胶法和浸渍法制备了V2O5／SiO2催化剂,并用XRD,IR,TPD和活性评价等手段对催化剂的表面构造、化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究．结果表明：催化剂表面由Lewis碱位V＝O双键的端氧和Lewis酸位V5＋构成,异丁烷分子主要通过甲基中的H双位吸附在催化剂表面的Lewis碱位上,异丁烯分子可通过甲基的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位,也可通过C＝C双键吸附在催化剂表面的Lewis酸位上．在常压条件下,异丁烷选择氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中深度氧化产物CO2主要由通过C＝C吸附的异丁烯继续反应生成．     

乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅱ．助剂对Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化性能的影响

 研究了不同助剂促进的负载型Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响．采用固定床微反装置评价了催化剂的性能，并采用C2H4和O2吸附量测定、吸附C2H4的TPD－MS和TPSR－MS等技术对催化剂进行了表征．结果表明，以SiO2为载体，以硅钨酸为助剂，Pd－Se－Na－Ru组成的催化剂体系其催化性能比文献报道的结果明显提高．在原料气配比n（C2H4）∶n（N2）∶n（O2）∶n（H2O）＝55∶14∶9∶22，反应物空速GHSV＝3844h－1，反应压力p＝1．4MPa，反应温度θ＝155℃条件下，乙烯的转化率和乙酸的选择性分别为8．0％和87．4％，乙酸的单程时空产率达372．0g／（L·h）．吸附量测定表明，吸附在催化剂表面上的C2H4／O2比值高对于提高乙酸的选择性是有利的．     

合成气制低碳烯烃用Fe／AC催化剂的制备及性能表征

 研究了以活性炭（AC）作为载体制备的铁基催化剂，通过对不同铁盐、活性炭和助剂的筛选，研制出对合成气转化为低碳烯烃具有高活性和高选择性的催化剂．对反应前及反应过程中催化剂体相结构的XRD测试结果表明，Fe－Cu－K／AC催化剂在反应前主要由α－Fe，Fe3O4和Cu0组成，经合成气反应后主要由α－Fe，Fe5C2，Fe7C3，Cu0和K2O组成．Fe－Mn－K／AC催化剂的晶体结构主要以Fe嵌入MnO中形成的（Fe，Mn）O结构存在．实验中得出的α－Fe，FexCy及（Fe，Mn）O与激光热解法制备的催化剂的的晶体结构相似．对催化剂的制备方法进行了筛选，考察了不同助剂Cu，Mn，Si和K等元素对催化剂性能的影响．结果表明，以草酸铁为铁源，椰壳炭为载体制备的Fe－Mn－K／AC催化剂的催化效果最佳，在空速600h－1，压力1．5MPa和温度320℃条件下，CO转化率可达97．4％，C＝2～C＝4选择性可达68．0％．     

氧化铝对Fe－Cu－Zn－K－Al低碳醇合成催化剂性能的影响

 采用N2吸咐，TPR和XRD等表征手段对高温熔融法制备的Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中氧化铝的作用进行了研究．结果表明，当比表面积低于4．0m2／g时，催化剂性能受比表面积的影响非常明显．少量的Al2O3即可有效地增加催化剂的比表面积，提高醇的收率和C2＋OH的选择性；大量的Al2O3虽然能使催化剂的比表面积有所增加，但醇的收率和C2＋OH选择性却显著降低．这是Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中Al2O3同时具有物理作用和化学作用所致．物理作用能有效地增加还原后催化剂的比表面积，提高金属利用率，分散催化剂的活性组分，使其更容易还原，进而提高催化剂活性和选择性．化学作用影响到催化剂的电子性质，从而导致催化剂的活性和选择性降低．TPR和XRD结果表明，在Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中，助剂Al2O3的作用随着其含量的变化而有所不同．当Al2O3含量较低时，其物理作用是主要的；随着Al2O3含量的增加，其化学作用更为明显，甚至导致新物相AlFeO3生成，进而影响催化剂的催化性能．     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

Mo／La－Co－O催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应

 制备了一系列Mo／La－Co－O催化剂，考察了催化剂对甲烷选择氧化制甲醇反应的催化性能，并用BET，XRD，LRS，H2－TPR和XPS等技术研究了催化剂的结构和性质．结果表明，在n（CH4）∶n（O2）∶n（N2）＝10∶1∶1，SV＝14．4L／（g·h），p＝4．2MPa和θ＝420℃的反应条件下，7％Mo／La－Co－O催化剂表现出较好的催化性能，甲醇选择性为60％，甲醇收率为6．7％．Mo负载于La－Co－O上以后，Mo－O物种以无定形的状态存在于La－Co－O表面，并与La－Co－O发生相互作用．Mo的负载量影响Mo－O物种的结构及催化剂的性质．催化剂的还原性和表面O－／O2－比影响催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能．     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

NO在Au／Al2O3催化剂上还原反应的TPD-MS研究

 考察了沉积－沉淀法制备的Au／Al2O3催化剂在O2存在下催化C3H6还原NO的反应，并用程序升温脱附－质谱（TPD－MS）手段研究了吸附于催化剂上的NO或NO－O2的脱附性能．结果表明：在O2存在的条件下，对于C3H6还原NO的反应，1％Au／Al2O3的催化活性最高，可于375℃左右使NO生成N2，转化率达60％．这与催化剂对所吸附NO的脱附性能密切相关，N2O可能是C3H6还原NO反应过程中产生的比较稳定的中间体．     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氧制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验，证实了氧在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程，是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤；乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果，而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果，提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理，并用Ｔｒｅａｎｏｒ法和ＤＦＰ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进     

Fe－P－O系催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了Ｆｅ－Ｐ－Ｏ催化剂对甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）的低温催化活性，考察了催化剂组分的优化，最适宜的反应温区，反应过程参数，助催化剂组分，催化剂的晶型结构和活性相以及Ｆ：元素键合状态的ＸＰＳ谱．确定了８％ＬｉＮＯ３－０．８Ｆｅ／Ｐ催化剂在６５０℃，ＣＨ４：Ｏ２：Ａｒ＝２：１：２及ＧＨＳＶ＝３０００ｈ－１条件下，可获得甲烷转化率为１１．９０％和Ｃ２烃选择性为６９．８１％的结果．添加ＬｉＮＯ３为助催成分，可有效改善催化剂表面酸活性中心的分布，防止ＯＣＭ中深度氧化和表面积炭，提高Ｃ２和Ｃ２烃选择性．该催化剂为可变价型，是六方形和料方形两种晶型结构的复合磷酸铁，活性相为斜方形ＦｅＰＯ４物相．     

加氢处理催化剂的制备和表征 Ⅰ.MoNiP/Al2O3催化剂的制备及助剂的作用

 采用专利方法制备出一种新型的γ－Al2O3,并以其为载体,制备出加氢处理催化剂MoNiP／Al2O3．用PAS－CA,XPS,DRS,TPR和微型反应色谱等技术对γ－Al2O3和催化剂进行了表征,考察了Ni和P两种助剂的作用．结果表明,γ－Al2O3具有较大的孔径,集中的孔分布和较高的机械强度;活性金属Mo在γ－Al2O3表面上的化学分散量（分散阈值）可达5．04～5．82μmol／m2．因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体．引入的Ni主要是同Mo／Al2O3催化剂表面上较稳定的金属－载体相互作用复合物反应,并生成类NiMoO4化合物;在MoNi／Al2O3催化剂中引入P,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo［T］,增加八面体配位结构的物种Mo［O］,改善催化剂的还原性能,从而提高催化剂的加氢处理活性．助剂Ni和P的最佳含量分别为w（Ni）＝4．0％和w（P）＝2．6％．     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应

 用脉冲反应考察了富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应．结果表明，CO和O2在Au／γ－Al2O3催化剂表面同时发生吸附，其吸附活性中心都在催化剂的活性组分表面，CO的吸附强度大于O2的吸附强度，吸附态的CO和吸附态的O2之间反应生成CO2．提高反应温度和增加原料中氧的含量都能提高CO的转化率．在所考察的实验条件下，O2的反应选择性基本上为100％．     

氢气对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原NOx反应的影响

 添加H2对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原NOx反应具有不同的影响. 原位漫反射红外光谱分析表明,在Ag/Al2O3催化剂上, H2的存在促进了C3H6部分氧化产物烯醇式物种(RCH=CH-O-)和乙酸盐等的形成,烯醇式物种和硝酸盐为主要反应中间体,二者间的相互反应性能很强,能形成高浓度的反应关键中间体异氰酸酯(-NCO)表面吸附物种,因此NOx的去除活性提高; 而在Cu/Al2O3催化剂上, H2的存在并没有促进C3H6部分氧化产物的形成,而且抑制了硝酸盐的形成,进而抑制了C3H6部分氧化产物与硝酸盐反应形成表面-NCO 物种,导致NOx的去除活性降低.     

助剂CeO2对Co/Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响

 在用于F－T合成的Co／Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5＋烃选择性．主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F－T合成反应的影响,并通过程序升温还原、程序升温氧化及X射线衍射等手段对催化剂进行了表征．结果表明,在Co／Al2O3催化剂中加入少量CeO2（n（Ce）／n（Co）＝0．1～0．14）,能够有效提高催化剂的催化活性和C5＋烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F－T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能．但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳．     

超细Fe-V-O催化剂的制备、表征及其吸附性能

分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了Fe-V-O催化剂，用DTA-TG、TEM、XRD、IR和TPR等方法对微粒的组成、表面结构及晶格氧活性进行了表征．用化学吸附-IR和TPD方法考察了乙烷在Fe-V-O催化剂表面上的吸附性能．结果表明：溶胶-凝胶法制备的Fe-V-O催化剂为超细微粒，粒子大小为10-20nm，其比表面、晶格氧的活泼性均大于共沉法制备的Fe-V-O催化剂．乙烷能够以-CH3中的H原子吸附于催化剂表面Lewis碱位V＝O链的端氧上形成两种分子吸附态，随吸附温度的升高，乙烷的吸附强度逐渐增大，其乙烷吸附量远大于共沉法制备的Fe-V-O催化剂．