丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。     

KPS—CuSO4—Na2SO3参与的无皂液聚合

研究了MMA-St在氧化还原引发剂KPS-CuSO_4-Na_2SO_3存在下的快速无皂乳液聚合.当[MMA]=0.51mol/L、[St]=0.49 mol/L、70℃对,在[KPS]=2.77×10~(-3)mol/L、[CuSO_4]=1.50×10~(-5)mol/L、[Na_2SO_3]=2.77×10~(-3) mol/L条件下反应100min,转化率大于90％;讨论了胶乳的分子量及其分布;求出了聚合反应活化能E_a=81.6 kJ/mol和聚合反应速率常数k_p=321.9 L/mol·s.     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

稀土络合催化环氧乙烷聚合

以稀土化合物-二(2-乙基己基)膦酸钕[Nd(P_(204)_3],三异丁基铝和水组成的络合催化剂,引发环氧乙烷聚合.结果表明,稀土络合催化剂是制备高分子量聚环氧乙烷的新型催化剂.聚合反应速度与环氧乙烷浓度呈一级关系,与Nd(P_(204))_3浓度呈一级关系.聚合的总活化能E_α=33.8kJ/mol,表观速率常数K_p=1.67×10~(-3)s~(-1)·mol~(-1)·1     

笼形聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合动力学

研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。     

四氢呋喃开环聚合的研究——Ⅱ.溴丙烯与高氯酸银引发体系

<正> 对四氢呋喃(THF)活性聚合的研究已有不少报导.近来,活泼有机卤化物与银盐组成的引发体系引起人们的重视,这不仅因为活泼卤化物易于制备;而且如以含有活泼卤原子的高聚物与银盐为引发体系可直接制得嵌段或接枝共聚物.对这类大分子链引发体系的特性常可通过以小分子有机卤化物作为模型进行研究. 我们对溴丙烯-高氯酸银引发体系进行了研究.1977年Lee等人曾用这一类引发体系使THF聚合,达到了平衡收率而认为在室温即可成活性聚合.为验证这一结论是否     

聚丙烯基聚肟偕亚氨二乙酸合铜(Ⅱ)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学

研究了聚丙烯基聚肟偕亚氨二乙酸合铜(Ⅱ)(P-Cu)—亚硫酸钠体系引发水溶液中甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。表观聚合速度(Rp)是 Rp=5.8×10~(12)e~(-84·2KJ/RT)[MMA]~(1·4)[P-Cu]~0[Na_2SO_3]~(0·50) 聚合的引发种被认为是通过“络合—氢转移”机理产生。     

聚丙烯基聚肟偕氨合铜(Ⅱ)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了聚丙烯基聚肟偕氮合铜(Ⅱ)(PPAO—Cu)—亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)水溶液聚合。表观聚合速度(Rp)是 Rp=9.7×10~(12)e~(88.8kJ/RT) c(MMA)~(0.88) c(Na_2SO_3)~(0.50) 聚合诱导期(τ)与亚硫酸钠浓度成反比,与PPAO—Cu用量和单体浓度无关。可表示为 1/τ=1.2×10~(12)e~(-55.3KJ/R) c(Na_2SO_3)=K_τ·R_ 聚合是由PPAO—Cu/Na_2SO_3氧化还原反应产生的初级自由基所引发。     

TiO_2/Na_2SO_3体系中日光催化聚合甲基丙烯酸甲酯的研究

在密闭空气和日光连续照射下 ,考察了TiO2 Na2 SO3 体系中MMA的聚合行为 ,结果显示 ,在TiO2 的零电荷点处 ,日光可引发聚合甲基丙烯酸甲酯 ,诱导期为 2～ 15min ,主要受pH的控制 .当 [TiO2 ]=(5 .0～ 7.0 )× 10 - 5mol·L- 1 ,[Na2 SO3]=(1.0～ 1.5 6 )× 10 - 3 mol·L- 1 ,[MMA]=(3.74～ 10 .7)× 10 - 2 mol·L- 1 时 ,表观聚合速率Rp=k·e- 1 1 4 .80 0 RT·[MMA]0 .94[IA]0 .50 [Na2 SO3]0 .55[TiO2 ]1 .0 6 ,所得聚合物平均分子量为 12 0× 10 5,最高产率达 95 % ,聚合按自由基机理进行     

卤化银/银粉固态氯、溴离子选择性电极的制备和应用

氯、溴离子选择性电极的制备,文献已有报导,我们在制备了碘电极的基础上,又用卤化银和高纯银粉为电活性材料制备了普通型,小型杯状和针状氯、溴离子选择性电极。这三种不同形状的氯、溴离子选择性电极,可以测定1×10~0-5×10~(-5)M的氯离子和1×10~(-1)-3×10~(-6)M的溴离子。小型氯,溴离子选择性电极可以测定20μl样品溶液中的氯、溴离子。我们用自制的氯、溴离子选择电极测定了北京401地区水源井中的氯,溴离子,方法简便,结果满意。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究 Ⅱ.13,14-苯并-1,4,8,11-(15-冠硫醚-4)(TTX)-PVC膜银电极的研制

用合成的13,14-苯并-1,4,8,11-(15-冠硫醚-4)(TTX)为中性载体,溶于加有增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的聚氯乙烯(PVC)四氢呋喃(THF)溶液中制成涂膜溶液,将溶液涂布于石墨碳棒上制成银电极.其对银离子的线性响应范围为5×10~(-6)～1×10~(-1)mol·dm~(-3)检出下限为1×10~(-6)mol·dm~(-3),响应斜率为65mV,对Hg~(2+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Zn~(2+)的选择性系数分别为8×10~(-2)、5×10~(-3)、1×10~(-4)、5×10~(-4)、1×10~(-5),pH适用范围为1.0～5.5,内阻小于1MΩ.通过实验比较其主要性能与7601型商品银电极相近,在结构简单、制作方便及成本低廉等方面颇具特色.使用TTX作中性载体制成碳棒涂膜式银电极目前尚未见有报道.     

聚丙烯基聚偕氨肟—硫脲络合物引发丙烯腈聚合动力学及机理

研究了硝酸溶液中聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)络合物引发丙烯腈(AN)聚合动力学。在[TU]/[PPAO]<0.5摩尔比的条件下,表观聚合速度(R_p)是R_p=9.1×10~4e~(-45.2k J/RT)[AN]~(2.0)[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0)聚合物分子量随聚合温度升高而下降,并与硝酸浓度的1.5次方和硫脲浓度的1.0次方成反比,与丙烯腈浓度和 PPAO 浓度无关。可表示为_m=K·1/T·(1/[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0))=K_M·1/T·(R_p/R_t)根据实验结果,提出了“络合—质子转移”引发机理。     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合的研究 Ⅰ.聚合动力学

研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0～1/3)[TU]~(0～4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。     

杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。     

化学滴定法测定丙烯中微量羰基硫

羰基硫是丙烯中极其有害的杂质之一,它使丙烯聚合反应的链终止;当总硫含量(包括羰基硫)在7×10-6以上时,聚合反应明显受影响,催化剂活性下降,粉料中出现塑化块[1]。独山子石化公司乙烯厂70kt/a聚丙烯装置采用Himont公司的Spheripol环管反应器液相本体聚合工艺,该工艺要求精制后丙烯中羰基硫(COS)含量不大于0.02×10-6mol·L-1。可见,准确、及时地测定丙烯中微量基羰基硫非常重要。本文用化学滴定法测定丙烯中微量羰基硫含量[2],经过在现场生产实践中的应用,效果良好。1　试验部分1.1　仪器与试剂乙二胺:使用前需蒸馏EDTA溶液:0.1mol…     

从聚合物分子量及聚合动力学参数计算链转移常数

在研究自由基聚合反应动力学时,将单体浓度、引发剂浓度和溶剂浓度之间的摩尔比相对固定,并使之同步改变,由此获得一系列的R_p值。从时间—聚合转化率关系各直线部分截取转化率低于0.10质量分数、相对偏差小于±0.010质量分数的聚合物,测定它们的数均相对分子质量,于是关系式: 1/ _n=R_t/R_p+∑R_(tr)/R_p被简化为1/ =R_t/R_p+K链终止方式可从附表中判定。从1/ =k_1/K_p~2·R_p/c~2(M)+K(双基终止),1/ =k'_1/K_p·1/c(M)+K(单基终止)、或1/ =1/2·fk_dk_(prt)/(K_1·K_2)·c(I)/c~2(M)+K(初级自由基终止)计算出k_t/k_p~2·k_1'/k_p或1/2·fk_dk_(prt)/(k_1·k_p)值,并在各给定的实验条件下得C_1、C_s和C_M值。本文详细地阐述了1/ =K和1/ ≠K条件下计箅C_I、C_s和C_M值的实例。并由此佔价链转移反应机理。     

一种新的敏化/猝灭室温燐光法——CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温燐光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温烘燐新方法.体系中,CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温燐光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率,另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温燐光的作用.CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10~9(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1),CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10~7(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1).详细研究了实验条件,实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10~(-8)mol·dm~(-3).     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 Ⅰ.第一步氧化还原过程的研究

本文用电化学方法研究了硫在 DMSO 溶剂中第一步氧化还原过程的机理,发现这个过程不是一个简单的双电子过程,提出了更为合理的 EEC 机理,数字模拟也表明该机理是可能的,并从2.5次微分谱上发现了 S_6~(2-)的氧化峰,其峰电位为-0.29V(相对于银电极).计算得该体系的某些动力学参数值为:α_1=0.5,β_2=0.25,K°_(f1)=8.2×10~(-5)cm·s~(-1),k°_(b2)=3.5×10~(-5)cm·s~(-1)(电位零点-0.851V)D_(s_8)=5.6×10~(-6)cm~2·s~(-1),D_(s_6~(2-))=8.4×10~(-6)cm~2·s~(-1).     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。