混合碳链烷基聚葡糖苷中相微乳液的研究

用Winsor型相图、δ—γ“鱼状”相图和改进的ε—β“鱼状”相图研究了混合碳链烷基聚葡糖苷(APG：C8／10G1.31和C12／14G1．43)中相微乳液的相行为,结果表明,随醇浓度的增加,微乳液类型发生Winsor Ⅰ→Ⅲ→Ⅱ的转变,从Winsor型相图直接观察到醇浓度增加时,微乳液三种类型的变化、各相体积以及中相微乳液形成和消失时醇的浓度,从“鱼状”相图除得到中相微乳液形成和消失时的组成,以及单相微乳液形成时的组成外,还可得到平衡界面膜的组成、表面活性剂单体分子和醇在油相中的溶解度及表面活性剂形成单相微乳液的效能等,在比较上述两种相图优缺点的基础上,我们首次提出了改进的“鱼状”相图,把两者的优点集中于该图中,既能直观地观察出体系相态的变化,又能得到平衡界面膜的组成等其它性质,为理论和实际应用提供更多信息和方便。     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

低固相含量SiO2分散体系流变性研究

以甘油(GL)和聚乙二醇(PEG)为分散介质, 研究了低体积分数(Φ＜8%)的SiO₂分散体系的稳态和动态的流变性能, 发现体系都具有可逆的剪切变稀和剪切增稠现象. 在剪切速率大于临界剪切速率(γ^_.＞γ_^.c)时, 体系具有明显的剪切增稠现象, 而当γ^_.＜γ_^.c, GL体系只有轻微的剪切变稀现象, PEG体系剪切变稀现象却很明显. 在动态试验中考察了模量以及损耗角正切tg δ随剪切应力(σ)的变化. 在所研究的应力范围内, 体系中耗能模量G"都大于储能模量G', tg δ大于1, 体系主要表现为粘性. 用“粒子簇”生成机理能较好地解释这种剪切变稀和剪切增稠现象, 即剪切变稀是由于连续的空间网络结构被破坏, PEG体系剪切变稀现象较GL体系明显应该与PEG高分子链的松弛以及体系中较少的氢键有关; 剪切增稠是由于粒子簇的生成引起的.     

MONTE CARLO STUDY ON THE CRITICAL ADSORPTION POINT OF BOND-FLUCTUATED POLYMER CHAINS TETHERED ON ADSORBING SURFACES

 The behavior of three-dimensional bond fluctuation model chains tethered on an adsorbing flat surface was simulated by the Monte Carlo method. The dependence of the number of surface contacts M on the interaction strength e and the chain length N was investigated by a finite-size scaling law M = N[a₀ + a₁N^1/v_k + O((N ^1/v_k)²)] for e near the critical adsorption point e_c, i.e., k ≡(e-e_c)/e_c closes to 0. The critical adsorption point was estimated to be e_c = 0.93, and the exponents  = 0.49 and 1/v= 0.57.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成与识别性能

设计并合成了两种多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体(5, 6), 用IR, ¹H NMR, MS及元素分析等对其结构进行了表征. 利用紫外-可见光谱(UV-vis)与¹H NMR研究了其对不同阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−, H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−, Br^−及I^−)的识别性能, 结果表明主体5和6对含芳环的阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−)具有较好的选择识别性能, 主客体间通过多重氢键和π-π的相互作用形成了1︰1的络合物. 5和6对没有紫外吸收的阴离子(H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−)也呈现一定的键合能力, 为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法.     

α-钨钒硅酸钾(α-K3H2SiW11VO40·6H2O)的晶体结构

α-K₃H₂SiW₁₁VO₄₀·6H₂O属六方晶系,空间群为P6₂,晶胞参数:a=b=19.084Å,c=12.489Å,V=3939.17ų,Z=3;D₀=3.86gcm^-3,D_m=3.81gcm^-3。晶体内含有分立的α-SiW₁₁VO₄₀^5-阴离子,其形状、大小类同于α-SiW₁₂O₄₀^4-,仅是一个W原子为V原子所取代。一个V原子与十一个W原子呈无序分市,共占据十二个原子位置。三个K原子和六个结晶水的位置已经确定。     

[2Fe2S]铁硫蛋白活性中心模型[Fe2S2 (SR) 4]2– (R= —H, —CH3)的局部自旋探讨

为了检验Davidson和Clark的局部自旋原理对铁硫蛋白簇合物的可行性, [Fe₂S₂ (SR) ₄]^2– (R= —H, —CH₃)模型被选为研究对象. 该目的可通过计算这些体系的局部自旋期望值〈S_A·S_B〉, 〈S_A²〉和m_A, 并讨论它们与Heisenberg自旋模型(HSM)和Noodleman对称破缺理论之间的联系来实现. 在具体的计算中采用了自旋非限制Hartree-Fock(UHF)和自旋极化密度泛函(Spin-polarized DFT)方法, 同时比较它们的计算质量. 此外, 采用多种方案计算了它们的交换耦合常数, 并同前人的结果作了比较.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

掺钕三硼酸铋晶体(Nd:BiB3O6)的光谱性质

采用顶部籽晶法, 生长了掺钕的新型非线性光学晶体Nd:BiB₃O₆ , 测量了该晶体的折射率, 并拟合了晶体的折射率色散参数. 同时还测量了晶体的室温吸收谱, 并与0.2 mol/L的 NdCl₃溶液的室温吸收谱进行了分析比较. 根据Judd-Ofelt理论, 拟合出晶体场唯象强度参数: Ω ₂ = 0.1776 ´ 10^-20 , Ω ₄ = 0.1282 ´ 10^-20, Ω ₆ = 0.1357 ´ 10^-20cm². 计算了各能级的辐射跃迁几率A_J,J', 荧光辐射寿命τ , 荧光分支比β_J', 振子强度f_J,J'等. 根据这些光学参量, 讨论了该晶体的部分性能和应用前景.     

稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

含重元素大体系的分区密度泛函计算

将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论、标量相对论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham方程: (F^K+F^K_P)C^K=S^KC^Kε^K K = A, B, C, … 式中F^K, C^K, S^K, ε^K分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵, F^K_p反映不同子体系的电子之间的Pauli排斥作用. F^K可以是非相对论、标量相对论或者二分量相对论的Fock矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵F^K相匹配. 汇总各子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论、标量相对论和二分量相对论的密度泛函计算.     

四核钙配位化合物[{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}]·4DMSO的合成和晶体结构及光致发光性能

采用浓硫酸对白杨素进行磺化, 磺化产物与Ca(Ⅱ)络合, 合成了结构新颖的四核钙配位标题化合物[{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S) (DMSO)₂}]·4DMSO.采用IR, ¹H NMR和X射线单晶衍射法对其进行了表征和晶体结构测定. 标题化合物属于三斜晶系, 空间群P ī, 晶胞参数a = 1.4725(6), b = 1.6480(7), c = 2.1006(8) nm, α = 83.928(7)°, β = 85.938(7)°, γ = 85.212(7)°, V =5.041(3) nm³, Dc = 1.476 g/cm³, Z = 2, m = 0.568 nm^−1, F(000) = 2324, R = 0.0778, wR = 0.1821. 标题化合物为四核钙配位化合物, 4个Ca(Ⅱ)被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联, 形成近似正方形. Ca(Ⅱ)的配位数都是7, 配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子, 以及水和DMSO的氧原子. 4个配体位于4个配位Ca(Ⅱ)组成的正方形平面两侧, 同侧配体两两平行且它们之间存在p-p堆积作用, 异侧配体之间近似垂直.同时, 发现了标题化合物固体具有光致发光现象, 在λ_ex＝410 nm条件下可发出λ_em＝520 nm的绿色荧光, 并对其发光机制进行了探讨.     

二(o-溴苄基)锡双(二乙基二硫代氨基甲酸)酯和二(o-氯苄基)锡双(吡咯啶二硫代氨基甲酸)酯的合成、结构及体外抗癌活性研究

二（o-溴苄基）二溴化锡和二（o-氯苄基）二氯化锡分别与N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠和吡咯啶二硫代氨基甲酸钠反应,合成了二（o-溴苄基）锡双（二乙基二硫代氨基甲酸）酯（1）和二（o-氯苄基）锡双（吡咯啶二硫代氨基甲酸）酯（2）。用X-射线单晶衍射测定了两个化合物的晶体结构,测试结果表明：化合物1的晶体为单斜晶系,空间群P2₁/c,晶体学参数a=1.82736（4）nm,b=0.90060（2）nm,c=1.98841（5）nm,β=114.8780（10）°,V=2.96871（12）nm³,Z=4,D_c=1.690g·cm^-3,μ（MoKα）=38.50cm^-1,F（000）=1496,R₁=0.0516,wR₂=0.1546。化合物2的晶体为单斜晶系,空间群C2/c,晶体学参数a=2.24128（4）nm,b=0.81878（2）nm,c=1.54269（3）nm,β=106.7870（10）°,V=2.71037（10）nm³,Z=4,D_c=1.623g·cm^-3,μ（MoKα）=14.65cm^-1,F（000）=1336,R₁=0.0229,wR₂=0.0565。晶体中锡原子呈六配位畸变八面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。测定了配合物的热稳定性和体外抗癌活性。     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF3COCHC(C4H4S)=NCH2〕2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R⁺、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF₃COCHC(C₄H₄S)=NCH₂]₂配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K₁,以LnK₁对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R⁺和K_R值随碳数的增加而增大,K₁值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

AOT W/O型微乳液中AOT分子的构象和极性头有效面积的FT-IR研究

运用Fourier变换红外光谱技术对AOT/异辛烷/水油包水型(W/O)微乳液中AOT分子的羰基伸缩振动吸收峰进行最小二乘法曲线分峰拟合. 结果表明AOT分子中酯键上羰基伸缩振动的红外光谱呈现非对称吸收峰, 分别位于(1739±1)和(1725±2) cm^-1, 不同含水量时, 这2个峰与微乳液中AOT分子的trans构象和gauche构象中羰基的不同指向相对应, 2个峰面积的比表明两种不同构象含量的变化. AOT分子的极性头有效面积(A_AOT)随含水量的变化与其两种构象所占的摩尔分数有关.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

LnBaB9O16︰Pr3+(Ln=La,Y)中Pr3+的双光子发射

在216nm紫外光激发下, LnBaB₉O₁₆︰Pr³⁺中的Pr³⁺离子可以发生双光子发射;稀土离子在LnBaB₉O₁₆中处于非中心对称格位,Pr³⁺离子的4f5d能态高于¹S₀能级,可以发生从¹S₀能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射;LaBaB₉O₁₆中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO₄,相应的B—O振动频率较低,³S₀与¹D₂之间的无辐射跃迁几率比较小,可以出现从³S₀能级的发射.在YBaB₉O₁₆中,Pr³⁺的4f5d能态低于¹S₀能级,不能发生双光子发射.