LnBaB9O16:Pr3+(Ln = La, Y)中Pr3+的双光子发射

在216nm紫外光激发下,LaBaB9O16:Pr3+中的Pr3+离子可以发生双光子发射;稀土离子在LaBaB9O16中处于非中心对称格位,Pr3+离子的4f5d能态高于1S0能级,可以发生从1S0能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射;LaBaB9O16中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO4,相应的B-O振动频率较低,3P0与1D2之间的无辐射跃迁几率比较小,可以出现从3P0能级的发射.在YBaB9O16中,Pr3+的4f5d能态低于1S0能级,不能发生双光子发射.     

LnBaB_9O_(16)︰Pr~(3+)(Ln=La,Y)中Pr~(3+)的双光子发射

在216 nm 紫外光激发下, LaBaB9O16︰Pr3+中的Pr3+离子可以发生双光子发射; 稀土离子在LaBaB9O16中处于非中心对称格位, Pr3+ 离子的4f5d能态高于1S0能级, 可以发生从1S0能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射; LaBaB9O16中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO4, 相应的B-O振动频率较低, 3P0与1D2之间的无辐射跃迁几率比较小, 可以出现从3P0能级的发射. 在YBaB9O16中, Pr3+ 的4f5d能态低于1S0能级, 不能发生双光子发射.     

非对称陀螺自由基分子光谱的标识分析——NO2基振动态纯转动光谱分析

系统阐述了非对称陀螺分子光谱的标识分析工作涉及的一些关键理论问题,包括有效Hamilton量、表象和基矢、能级识别、跃迁选择规则、相对强度和Zeeman调制率等,并在有效Hamilton量中引入高阶离心畸变项,大大提高了计算精度,并使高转动量子数跃迁的标识分析成为可能.作为应用实例,对¹⁴N¹⁶O₂基振动态的零场和磁共振谱进行了统一分析(global analysis),获得了迄今为止最精确、最完整的¹⁴N¹⁶O₂基振动态分子结构参数,并对Curl和Brown等人过去未能标识的¹⁴N¹⁶O₂高转动量子数跃迁远红外激光磁共振谱线进行了成功标识.     

Na+/Ca2+交换调节的La3+跨淋巴细胞膜的定量研究

利用荧光浓度指示剂fura-2研究了La³⁺能否利用Na⁺/Ca²⁺交换系统进入人外周血淋巴细胞以及La³⁺Na⁺/Ca²⁺交换的影响. 并首次用此方法研究了La³⁺能否在细胞器(主要为内质网和线粒体)中蓄积. 实验结果表明, 用乌本苷预处理细胞并在无Na⁺介质中测试, 可明显观察到La³⁺跨膜进入淋巴细胞, 而且胞内La³⁺的浓度与胞外的La³⁺浓度成正比. 但当胞外La³⁺浓度大于0.4 mmol/L时, 不再观察到340/380 nm荧光比值的变化, 此时细胞内La³⁺浓度约为1.5×10^-12mol/L. 当La³⁺浓度较大时(0.1 mmol/L)抑制Na⁺/Ca²⁺交换操纵的Ca²⁺的进入, 而较低浓度(0.01 mmol/L)时却刺激Ca²⁺进入. 另外从实验结果可推测La³⁺可以被依赖ATP的质膜钙泵泵出胞外. 胞内钙库用离子霉素耗竭后, La³⁺内流过程中再次加入离子霉素后, 可明显观察到340/380 nm荧光比值增大, 说明La³⁺在细胞器中有一定程度的蓄积. 在模拟胞内离子组分的缓冲液中(pH = 7.05), fura-2对La³⁺的检测限为10^-12mol/L, 对Ca²⁺的检测限为10^-8 mol/L, 并测得fura-2-La³⁺的络合比为1∶1, 表观离解常数为1.7×10^-12 mol/L.     

核/壳型Fe3O4/Au超顺磁性微粒的制备及机理

在超顺磁性Fe₃O₄微粒存在下,以羟胺还原Au³⁺制备了具有核/壳结构的Fe₃O₄/Au复合微粒,探讨了Fe₃O₄/Au复合微粒的形成机理.结果表明:在还原剂过量的情况下,Fe₃O₄/Au复合微粒的形成过程可分为开始的表面反应控制过程和后续的扩散控制过程,而且这2个过程所持续的时间因反应体系中加入Fe₃O₄微粒的量或Au³⁺初始浓度的不同而不同.这为合成这种新型超顺磁性微粒提供了理论依据.X射线电子能谱研究表明,随金包覆程度的增加,微球表面金的特征能谱峰逐渐增强,相应铁的特征能谱峰逐渐减弱以至消失.激光粒度仪测定复合微粒的平均粒径约为180nm.     

四元交互体系Li+, Mg2+/SO42-, B4O72-—H2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li⁺,Mg²+/SO₄^2-,B₄O₇^2-—H₂O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB₄O₇·9H₂O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB₄O₇·9H₂O,MgSO₄·7H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐共饱点,另一为MgB₄O₇·9H₂O,Li₂B₄O₇·3H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐不相称共饱点.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

草酰氯氯解离(ClCO)2→2Cl·+ 2CO通道的量子化学研究

对草酰氯分子的多键解离方式进行了从头算研究. 计算表明: 草酰氯分子基态(S₀)解离C—Cl键不经过过渡态; 吸收一个光子后, 分子在第一电子激发态(S₁)解离生成高能态Cl^·和ClCOCO^·*自由基, 此时体系很容易放出能量Q, 变成基态的Cl^·和ClCOCO^·自由基, 放出的Q能量足以使ClCOCO^·自由基进一步热解为ClCO^·和CO, 并能使ClCO^·再进一步热解为CO和Cl^·自由基而发生串级解离反应. 这与Kong报道的光解草酰氯的实验结果相一致.     

新型Ca2+探针用于5-HT诱导细胞钙动员的机制

采用激光共聚焦技术分别进行了新型Ca²⁺荧光试剂STDIn与Fluo-3对胃底平滑肌细胞的标记及其对胞内游离Ca²⁺浓度变化的响应等特性的研究. 结果表明, 与Fluo-3不同, 新型Ca²⁺荧光试剂STDIn对胞浆Ca²⁺具有靶向性, 是一种真正的胞浆Ca²⁺荧光探针, 对5-羟色胺(5-HT)诱导的胞内游离Ca²⁺浓度变化的响应更灵敏迅速. 应用STDIn对5-HT诱导胃底平滑肌细胞内游离Ca²⁺动员的机制研究发现, L型钙通道拮抗剂Mn9202对5-HT升高[Ca²⁺ ]_i有明显的抑制作用; 使用蛋白激酶(protein kinase C, PKC)抑制剂D-Sphingosine孵育后, 再加入5-HT胞内荧光强度明显升高, 而以磷脂酶(phospholipase C, PLC)抑制剂Compound48/80孵育后, 5-HT则不再引起荧光强度的变化. 表明5-HT通过促进外钙内流和内钙释放使[Ca²⁺ ]_i升高; 在胃底平滑肌5-HT升高[Ca²⁺]_i是通过5-HT₂受体介导的IP₃/Ca²⁺和DG/PKC双信使途径; 5-HT通过L型钙通道促进外钙内流; Mn9202亦能通过拮抗5-HT受体而起到抑制5-HT促胞内钙释放的作用.     

Na4Sn9与一些配合物相互作用的119Sn和23Na NMR研究

以¹⁹⁹Sn和²³Na核磁共振研究了Na₄Sn₉-乙二胺体系中加入M(acacen)(M=Cu²⁺,Ni²⁺)和Ln(fod)₃(Ln=Pr³⁺,Yb³⁺,Eu³⁺)后的化学位移和偶合常数。结果表明,假接触和体积磁化率的变化是引起化学位移变化的主要原因,而Fermi接触的贡献可以忽略。     

以Dawson结构聚金属氧酸盐为构筑块的有机-无机聚合物[{Pr(DMF)6}{Pr(DMF)7}-(P2W18O62)]n的合成、表征及晶体结构

在5︰2的乙腈和水混合溶剂中合成了有机-无机配位聚合物[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n. X射线单晶衍射结果表明, 晶体属单斜晶系, P2₁/C空间群, 晶胞参数: a = 1.8574(4), b = 2.3907(5), c = 2.4222(5) nm, β = 99.48(3)°, Z = 4, V = 10.609(4) nm³, D_c = 3.501 mg/m³, F(000) = 9972, R₁ = 0.0654, wR₁ = 0.1098. 结构测定结果表明, 聚合物中Pr³⁺(1)配离子以八配位的双加冠三棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连, 而Pr³⁺(2)配离子以八配位的四方反棱柱结构通过端氧与杂多阴离子相连. 聚合物中毗邻的结构单元[{Pr(DMF)₆}{Pr(DMF)₇}(P₂W₁₈O₆₂)]_n通过W-O-Pr(1)-O-W桥键形成新奇的一维锯齿形无限链状结构. 热性质研究表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为613.8℃.     

SO4.-自由基氧化苯丙氨酸反应机理的

采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO₄^.- 自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO₄^.- 自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.     

由大环配体[As4W40O140]28-与NiII形成的新型超大杂多化合物

在pH = 4.0的水溶液中, NiCl₂·6H₂O, NH₄Cl与Na₂₇[NaAs₄W₄₀O₁₄₀]·60H₂O反应, 得到了新的杂多砷钨酸盐(NH₄)₂₀[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]·61H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P¹空间群; 其晶胞参数为: a = 1.33135(18), b = 1.9722(3), c = 3.6430(5) nm, α = 78.010(2)°, β = 82.145(2)°, γ = 74.385(2)°, V = 8.978(2) nm3, Z = 2, R1 = 0.0512, wR2 = 0.0684 (I > 2σ). 在聚阴离子[Na₂(H₂O)₂Ni(H₂O)₅{Ni(H₂O)}₂As₄W₄₀O₁₄₀]^20-中, 2个Ni²⁺和2个Na⁺分占大环配体[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-内的4个S2空位, 每个S2位提供4个O_d向金属离子配位, 2个Ni²⁺的配位数为6, 两个Na⁺的配位数分别为5和6, 另一个Ni²⁺处于环外, 与[As₄W₄₀O₁₄₀]^28-的一个端基氧(O_d)桥连成键, 其配位数为6.     

Tb3+离子4f75d组态能级的电子云扩大效应

研究了电子云扩大效应对Tb3+离子5d能级的影响. 利用光谱理论, 将电子云扩大效应比率β同Tb3+离子4f75d组态的自旋允许和禁阻跃迁能级的能级差联系起来, 通过复杂晶体化学键理论确定了化学键的共价性、 相应键体积极化率以及配体离子的有效电荷与β的线性关系, 同时得到了对β有影响并与Tb3+离子自身相关的因子.     

Co2+OH2/Co3+OH2 电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co²⁺OH₂/Co³⁺OH₂反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20~0.35nm改变而从10^-2变到10^-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75nm.在0.50~0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0~10^-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是10⁶L·mol^-1·s^-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.     

La3+, Ce3+处理诱导菠菜Rubisco与Rubisco活化酶复合体的形成

用LaCl₃, CeCl₃处理菠菜后证实La³⁺, Ce³⁺处理可诱导菠菜体内形成Rubisco和Rubisco活化酶的复合体. 从LaCl₃, CeCl₃处理的菠菜体内纯化得到的蛋白其SDS-PAGE电泳分析证明除具有Rubisco的大小亚基(55, 14.4 kd)之外, 在邻近大亚基处还具有Rubisco活化酶的45和41 kd的两个大亚基; 非变性PAGE电泳分析证明除具有Rubisco的一条带(560 kd)以外, 在距Rubisco大约2倍距离处还有一条分子量在1100 kd左右的带, 推测为Rubisco和Rubisco活化酶的复合体. La³⁺, Ce³⁺处理的酶活性分别是对照纯Rubisco的1.8和2.8倍, 吸收光谱和荧光发射光谱强度也明显高于对照的纯Rubisco, 总巯基数均比对照纯Rubisco每摩尔多36~39个, 表面巯基数分别多14~25个, CD光谱计算表明La³⁺, Ce³⁺处理的酶二级结构与对照的有较大差异. 体内酶活性测定表明La³⁺, Ce³⁺处理的为对照的1.5和1.9倍.     

Ce3+对菠菜D1/D2/Cytb559复合物影响的光谱学研究

从Ce³⁺处理过的菠菜PSⅡ颗粒中纯化出了D1/D2/Cytb559复合物并研究了Ce³⁺对其光谱学性质的影响. 结果表明Ce³⁺处理过的菠菜生长发育改善, PSⅡ颗粒电子传递效率明显加快, D1/D2/Cytb559复合物UV-Vis 谱在Soret区和Q区分别蓝移3和2 nm; 荧光发射峰蓝移5 nm; EXAFS谱表明Ce³⁺已结合到D1/D2/Cytb559复合物上. 推测Ce³⁺已同时参与叶绿素卟啉环中N的配位和多肽氨基酸羧基氧的配位, Ce—N键长为0.253 nm, Ce—O键长为0.32 nm. CD谱表明Ce³⁺结合后其复合物二级结构未发生明显变化. 认为Ce³⁺加强了D1/D2/Cytb559复合物P680⁺原初电子供体的功能, 但对反应中心复合物的构象影响不大.     

4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸铽配位聚合物的合成与光谱性能研究

在水热条件下合成了一个二维稀土铽的配位聚合物[Tb(cam)(H₂O)₃]_n·nH₂O) (1)(H₃cam=4-羟基吡啶-2,6-二羧酸),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、紫外吸收、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。Tb(Ⅲ)离子八配位呈十二面体几何构型。每个Tb(Ⅲ)离子与3个(cam)^3-离子相连形成具有(4·8²)型拓扑的二维层状结构,层与层之间通过氢键的识别作用拓展为三维超分子结构。室温下配合物1呈现出稀土Tb³⁺的特征荧光发射峰,且发光强度较大,说明配体的能级与TbⅢ离子的发射能级比较匹配。     

氯化二(羟胺根)·(羟胺—O)·水合氧钒(Ⅴ)[VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2O]Cl的晶体结构

调节硫酸氧钒与盐酸羟胺溶液至pH～4制得的题目晶体属空间群P2₁/n,晶胞参数a=8.201,b=8.597,c=9.947A,β=93.00°,Z=4.结构解出精修后R因子为0.069.结果表明,不对称单位中二个羟胺根以侧接态与VO³⁺配位,另一羟胺取端接态以O占据V的第五赤道配位位置,配位水处于氧钒基强键反位,Cl^-则在配阳离子界外以平衡电荷,晶体对的化学式确证为[(VO³⁺)(NH₂O^-)₂(NH₃O)(H₂O)][Cl^-]