稀土催化丁二烯-二烯共聚合过程中的原位环化反应

采用 Nd( naph) 3- Al( C2 H5) 3- ( t- C4 H9) Cl三组分稀土催化剂进行丁二烯 ( BD) -异戊二烯( IP)的顺式共聚合 ,在聚合过程中引入有机氯代烃 ( RCl) ,以与聚合液中的烷基铝作用生成阳离子活性种 ,引发已生成的共聚物的环化反应及单体的环聚反应 ,得到可溶性无凝胶且含有环聚成分的环化共聚合产物 .考察了 RCl用量、单体组成、稀土催化剂用量、反应温度等对原位环化反应的影响 .以红外光谱、核磁共振光谱对环化产物的结构进行了初步分析 ,确认了环化产物的生成     

DMDAAC/IA共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了过硫酸钾-亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂引发的二甲基二烯丙基氯化铵和衣康酸的水溶液共聚合动力学,测定了共聚合速率方程和表观活化能,用红外光谱和凝胶渗透色谱对共聚物进行了表征。共聚合热力学计算表明,在温度T=303~333K的试验条件范围,共聚合的活化能变化⊿G0。研究结果表明,二甲基二烯丙基氯化铵和衣康酸共聚合速率方程为Rp∝[M]1.49[I]0.53,共聚合表观活化能Ea=54.11kJ/mol。     

以偶氮二异庚腈为引发剂的丙烯腈的低温溶液共聚合

以偶氮二异庚腈为引发剂, 丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯为三元共聚体系, 在二甲基亚砜中进行低温溶液共聚合, 合成了高分子量的聚丙烯腈树脂. 通过正交设计的方法研究了反应温度、单体浓度和引发剂浓度等因素对分子量和单体转化率的影响, 得出了相应的最佳工艺配方. 采用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱等方法对共聚物进行了表征. 结果表明, 降低聚合反应温度和引发剂的用量以及提高单体浓度均有利于提高共聚物的分子量, 其中引发剂浓度对分子量的影响最为显著.     

异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究

以四氯化钛(TiCl4)、二氯乙基铝(AlEtCl2)、倍半铝(AlEt1.5Cl1.5)、三氯化铝(AlCl3)等路易斯酸为共引发剂,水或枯基醇(CumOH)为引发剂,在-80℃下的正己烷/二氯甲烷(V/V=6/4)的混合溶剂内,研究了异丁烯(IB)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的正离子共聚合.利用示差凝胶渗透色谱仪(GPCRI)以及核磁氢谱(1H-NMR)对共聚物的表观分子量及分子量分布、共聚组成等进行分析,采用KelenTüd?s与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了单体竞聚率,初步探讨了p-CMS与IB正离子共聚合的反应机理.结果表明,AlEtCl2、AlEt1.5Cl1.5、AlCl3均可催化大分子间的烷基化反应,产生凝胶;TiCl4作为共引发剂,可以得到无凝胶单峰分布共聚物;邻位氯甲基苯乙烯(o-CMS)不能参与共聚,p-CMS的共聚活性较低,IB与p-CMS的单体竞聚率为rIB=4.67,rp-CMS=0.70;随反应时间延长,共聚物中p-CMS的含量及共聚物分子量均逐渐增加;p-CMS单体自身几乎不参与引发,共聚到大分子链后,苄基氯缓慢参与引发,形成支化.提高共聚合温度至-60和-40℃,聚合速率降低,p-CMS的引发活性未发生明显变化.     

β-氯乙基乙烯基醚与柠康酸酐的共聚合反应的研究

衣文报导了用偶氮二异丁腈为引发剂,苯或甲苯为反应介质,β-氯乙基乙烯基醚与柠康酸酐共聚合反应的研究.红外光谱及核磁共振谱证明反应产物为共聚物,较详细地研究了反应条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响。     

端羧基液体聚氯丁二烯的合成、表征及对环氧树脂的增韧作用

用过氧化环已酮-硫酸亚铁引发体系,同时连续加入氯丁二烯单体和引发剂,乳液聚合得到端羧基液体聚氯丁二烯,经IR和NMR证明氯丁二烯单元以反1,4-结构,头-尾方式相连接。这种液体橡胶对环氧树脂有一定增韧效果。     

乙烯基单体光聚合动力学与光固化流变行为

概述了光引发体系、光照强度、单体平均官能度、液晶含量、反应温度、助剂等对乙烯基单体/液晶混合物光聚合动力学及光固化流变行为的影响.在染料和胺组成的二元Ⅱ型(夺氢型)光引发体系中,引入适当的第三组分能显著提高反应速率和转化率;增加光照强度和升高温度也能显著提高反应速率和转化率.随着单体平均官能度的增加,体系的反应速率和转化率呈现先增加后降低的趋势.对于I型(裂解型)光引发剂,液晶含量增加,单体反应速率降低,但转化率基本不变;但对于Ⅱ型光引发剂,液晶含量增加能大幅提高单体反应速率和转化率.加入使体系黏度降低的助剂也能提高体系的反应速率和转化率.在体系相同、温度固定的条件下,反应速率越高,凝胶化时间越短;相同体系,温度升高,凝胶化时间提前;相同温度下,单体官能度愈高,体系凝胶时间亦愈短.     

苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物分子量测定和模型

从内聚能的角度建立了含共聚组成、序列不均匀性的共聚物分子量及分布理论,导出其计算式.将凝胶渗透色谱(GPC)与紫外吸收光谱(UV)和示差折光仪(DR)串接,测定苯乙烯(St)/N-苯基马来酰亚胺(PMI)共聚物的分子量.根据St/PMI共聚合原理,对St-PMI共聚物的分子量进行模型化,该模型能较好地预测引发剂、单体配比、转化率对共聚物分子量的影响.     

含Iniferter微凝胶及星型聚苯乙烯的合成

借助于超声波振荡分散法,通过苯乙烯-二乙烯基苯-对氯甲基苯乙烯三元共聚合反应合成了可溶性聚苯乙烯微凝胶,用二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)取代其中的氯原子得到具有Iniferter功能的多官能度自由基活性微凝胶,该活性微凝胶引发苯乙烯聚合得到星型高分子,星型高分子中仍有Iniferter功能的基团.     

高顺式-1,4-立构规整丁戊橡胶的合成与性能研究

采用非茂PNP型稀土钇催化剂1催化丁二烯和异戊二烯无规共聚合,制备出了异戊二烯摩尔含量为11%～53%,高顺式-1,4-立构规整的丁戊橡胶。通过~1H NMR、~(13)C NMR和GPC对所得共聚合的微观结构、立构规整性以及分子量及其分布进行了表征分析。采用密炼、开炼两步法将该系列丁戊橡胶与炭黑、各种助剂进行混炼和硫化成型。通过拉伸、阿克隆磨耗和动态热机械分析等实验,研究了异戊二烯含量、分子量大小等因素对丁戊橡胶硫化胶拉伸强度、撕裂强度、磨耗性能及其玻璃化转变温度和结晶性能的影响规律。     

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体,以正丁基锂为引发剂,采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体.氢核磁共振(1H NMR)谱分析结果表明,共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主.采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析,证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构.动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,SIS具有两相分离结构.拉伸试验结果表明,共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.     

阳离子聚丙烯酰胺水分散液的制备及表征

通过丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的水相分散共聚合制得阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)水分散液.以红外光谱(FTIR),核磁共振(1H-NMR),光学显微照片(OP)证实了产物结构与形成机理;研究了引发剂类型及用量,无机盐选择及用量,分散剂用量及单体配比对CPAM转化率、分子量及分散液黏度的影响.结果表明,采用2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物(VA-044)和过硫酸钾(KPS)/甲醛次硫酸氢钠(SFS)复合引发剂,在硫酸铵浓度28%～32%,同时添加少量硫酸锂或氯化钠,分散剂0.5%～1.5%(所有物质用量皆对总反应体系而言)条件下,可在高转化率同时得到分子量较高、流动性良好的CPAM水分散液.     

第五届中日自由基聚合讨论会在日本举行

1983年8月8日至10日在日本大阪举行了第五届中日自由基聚合讨论会。会上发表了29篇论文,中方共8篇。讨论会开得生动活泼,内容广泛。论文包括自由基聚合的基础理论研究,如铈盐在烯类聚合与序列共聚合中的作用、自由基聚合动力学中的引发效率与终止速度常数、乳化剂对过硫酸盐引发剂的分解速度的影响、适用于光自由基聚合的引发体系及引发机理、新的氧化还原引发体系及引发机理、影响聚合反应的空阻效应、平衡共聚合、共聚合中Hammatt方程的应用、新单体如苯丙二烯的自由基聚合。此外,还有高分子合成的新途径,如1,2-二取代乙烯的聚合合成取代聚亚甲基、头-头结构聚合物的合成、具有立体特异     

4-乙烯基吡啶与丙烯酰胺共聚合的研究

以过硫酸钾为引发剂 ,采用溶液自由基共聚合方法 ,实现了丙烯酰胺 (AM)与 4 乙烯基吡啶 (4 VP)的共聚合 .通过详细研究共溶剂体系、单体总浓度、反应温度、反应时间及引发剂量对共聚合过程中转化率和分子量的影响 ,从而确定了适宜的共溶剂体系和最佳的工艺条件 .用紫外分光光度法测得了共聚物的组成 .用Kelen Tudos方法 ,求得 4 乙烯基吡啶 (4 VP)和丙烯酰胺 (AM)单体的竞聚率 ,r4 VP =0 6 4 4 ,rAM =0 371.最后通过FTIR和1 3C NMR表征共聚物的结构并验证了共聚物的组成 .     

交联剂的研究——几种交联剂对常用乙烯型单体交联活性与竞聚率的关系

本文通过对甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸二丙烯酯及二丙烯基氰基醋酸乙酯四种交联剂分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲醇、乙酸乙烯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及顺丁烯二酸酐六种单烯共聚合时凝胶点转化率的研究,发现交联剂与单烯交替共聚愈好,亦即竞聚率R_1及R_2都愈小,则交联活性愈高;并指出只从R_1或只从R_2去判断交联活性高低是不够全面的。对聚合活性高的交联剂来说,只有在用量很少的情况下(如小于0.1％)才能分辨出它对不同单烯的交联活性的高低,否则都在转化率很低时即行凝胶。还测定了二丙烯基氰基乙酸乙酯分别与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯及顺丁烯二酸酐的R_1与R_2值,分别为:0,16.1;0,5.4;0.30,0.75;0.04,1.4。     

(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵-丙烯酰胺双水相共聚合

将(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMMC)与丙烯酰胺(AM)在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行双水相共聚合(ATPC),并与DMMC/AM均相水溶液共聚合(HASC)进行比较.在均相水溶液共聚合体系中得到了DMMC/AM共聚体系的竞聚率分别为rDMMC=1.77、rAM=0.32,并给出了竞聚率的95%,99%联合置信区域.比较了两种共聚合体系的转化率-时间曲线和共聚组成,表明双水相共聚合体系初期反应速率高于均相水溶液共聚合体系,但最终转化率相似;两种共聚合体系得到的共聚物组成有较大差别.测得了DMMC、AM以及DMMC-AM共聚物(CPAM)在65℃、反应条件下的相分配系数为K1=0.035、K2=0.125和Kp=0.011.结合双水相聚合的本质以及单体和共聚物在两相的分配系数,提出了一个计算双水相共聚组成的新方法,用该方法计算的双水相共聚合体系的共聚组成与实验点吻合较好.     

尼龙66与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合的研究——DMA/硫酸铜引发体系

烯类单体与聚酰胺(尼龙)纤维接枝共聚合已有报道.Varma等人研究了Ce4+引发丙烯腈、丙烯酰胺分别与尼龙纤维的接枝共聚反应。Lenka发表了用P2O48-引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)与尼龙6纤维接枝共聚合的研究结果.Nayak等人报道了用乙酰丙酮锰为引发剂使MMA与尼龙6接枝共聚合.本文以二甲基苯胺(DMA)/硫酸铜为引发体系,用MMA接枝尼龙66纤维丝,研究了Cu2+浓度等因素对该接枝共聚反应的影响.     

光敏剂存在下3,4-聚异戊二烯的光交联反应

本文研究了在敏化剂二苯甲酮存在下3,4-聚异戊二烯的光交联反应。发现在80W高压汞灯辐照下,二苯甲酮敏化的3,4-聚异戊二烯能够发生光交联反应,其凝胶含量、交联密度与光照时间、3,4-聚异戊二烯的分子量以及二苯甲酮的用量有关。用FTIR和C¹³NMR证实了该交联反应以外双键的2+2加成为主。     

直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)引发苯乙烯聚合实验与仿真研究

从基于聚合机理的基元反应和物料衡算出发, 考虑聚合过程中的体积收缩和热引发, 详细推导了直链型双官能度引发剂引发苯乙烯聚合的动力学模型, 考虑凝胶、玻璃化和笼蔽效应等对各速率常数和物性参数的影响, 利用基于自由体积理论的扩散控制速率参数和矩方法求解各物种浓度、聚合速率、分子量及多分散度的表达式. 利用模型计算了不同温度和引发剂[2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)]浓度下的转化率、分子量和多分散度, 均与实验结果相符. 模型还可计算各自由基、含过氧键和双端终止聚合物浓度, 结果表明浓度对转化率曲线中均有一峰值, 双自由基浓度比单自由基浓度低几个数量级, 不同聚合物浓度则仅差几倍. 不同引发剂浓度下同物种浓度曲线无交点, 且引发剂浓度越大物种浓度越高; 不同温度下的曲线有交点, 凝胶效应阶段温度越低浓度越大, 凝胶效应之前和之后则温度越低浓度越小.     

有机硅改性丙烯酸环氧树脂的透光性及其耐候性研究

采用自由基溶液共聚合和溶胶-凝胶法制备了有机硅改性丙烯酸酯环氧树脂有机/无机杂化材料。结果表明,随着TEOS含量的增大,杂化材料在可见光区域的透光率有所降低,耐光老化性相应提高。