乙基醋酸纤维素液晶态条带织构的形成机理

本文应用平行板移动式和转动式二种剪切装置研究了乙基醋酸纤维素的二氯乙酸体系液晶态受剪过程形成条带织构的临界剪切速率,条带织构的形成机理以及所形成的条带织构在升降温过程中的变化。结果表明,高分子液晶态受剪过程条带织构不是在受剪时产生,而是在受剪停止后的弛豫过程中形成的。可以观察到条带织构出现的诱导时间(t_b),其值的大小与溶液的浓度、剪切速率等因素有关。最后提出一模型来解释高分子液晶态受剪切过程条带织构的形成机理。     

Monte Carlo模拟研究剪切对嵌段共聚物溶液溶胶-凝胶转变行为的影响

利用非平衡态Monte Carlo模拟方法,研究了剪切对ABA遥爪型三嵌段共聚物在选择性溶剂中溶胶-凝胶转变行为的影响.结果表明,一定程度的剪切流场会促使溶胶-凝胶转变浓度向低浓度方向移动.计算了剪切下体系的结构信息,包括链构型的分布、胶束的聚集数和数目、胶束簇的聚集数和数目、单链的平均尺寸和拉伸程度.结果表明,剪切使分子链沿着剪切方向被拉伸,导致分子链的尺寸变大,使体系中的分子链有更大几率可以形成桥型链,进而促进体系发生溶胶-凝胶转变.     

硫杂环丁烷热解机理的理论研究

利用从头算取极小基STO-3G*和扩展基3-21G*分别研究了硫杂环丁烷热分解反应的机理。对某些驻点进行了MP2/3-21G*的计算。结果表明该反应能以两种可能的分步过程发生,其中首先断裂碳硫键的分步过程比首先断裂成碳键的过程容易进行,而且这两种分步过程均以产生双自由基中间体为基本特征。     

胶粘剂拉伸剪切强度测量结果的不确定度评定

依据GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》,以环氧树脂结构胶为例,对胶粘剂拉伸剪切强度测量结果的不确定度分量进行了分析和量化,计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。当环氧树脂结构胶的拉伸剪切强度为28.8 MPa时,扩展不确定度为1.0 MPa(k=2)。     

SIBR增韧本体法ABS树脂的合成与性能——结构与性能及断裂机理

以活性负离子聚合法合成的不同分子量和单体配比的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物橡胶(SIBR)为增韧剂,以双官能团引发剂引发,采用本体聚合方法合成了系列ABS树脂,利用经典相分离技术、SEC、TEM和力学试验对聚合试样的结构、分子量、形态及性能进行了表征,并以SEM对冲击后的断面形貌进行观察以探究其断裂机理.结果发现,随着SIBR分子量的增大,橡胶相尺寸增大,接枝率下降,相界面明显,但冲击强度有所提高;SIBR中St组分含量增加,粒子均匀,但刚性增大,对抗冲击性能不利.高Mn、低St组分含量SIBR抵抗裂纹形成和扩展的能力强,ABS呈韧性断裂方式,以丰富的银纹化、明显的剪切屈服和大量系联带的撕裂为主要断裂机理;低Mn、高St组分含量SIBR抵抗裂纹形成和扩展的能力较低,ABS以半韧性方式断裂,断裂机理以基体塑化、剥离和界面的应力白化现象为主.     

含氮D-A加合物的自然杂化轨道研究

采用无参数Fenske-Hall资洽场分子轨道方法计算了氨的三类给予-接受型(D-A)加合物:氢键和锂键型H~3N-AX(A=H,Li;X=F,CI).孤对-空位型H~3N-BX~3(X=H,F,CI,Br)和孤对-σ型H~3N-XX'(X,X'=F,CI)的电子结构. 利用所得波函数对上述体系进行了自然杂轨道分析,给出了三类加合物D-A作用的定域图象. 将分子价的概念推广D-A作用体系的研究,结果表明,在形成D-A加合物时,氨分子价的增量与D-A作用强度呈单调变化,进而提出了用分子价来衡量加合物中D-A相互作用的强弱, 指出了它们相互作用的共通特征在于使分子价的不饱和性得到补偿.     

含氮D-A加合物的自然杂化轨道研究

采用无参数Fenske-Hall资洽场分子轨道方法计算了氨的三类给予-接受型(D-A)加合物:氢键和锂键型H~3N-AX(A=H,Li;X=F,CI).孤对-空位型H~3N-BX~3(X=H,F,CI,Br)和孤对-σ型H~3N-XX'(X,X'=F,CI)的电子结构. 利用所得波函数对上述体系进行了自然杂轨道分析,给出了三类加合物D-A作用的定域图象. 将分子价的概念推广D-A作用体系的研究,结果表明,在形成D-A加合物时,氨分子价的增量与D-A作用强度呈单调变化,进而提出了用分子价来衡量加合物中D-A相互作用的强弱, 指出了它们相互作用的共通特征在于使分子价的不饱和性得到补偿.     

地震孕育过程的流变模式

本文用一个流变介质中平面剪切(Ⅱ型)裂纹的稳态扩展模型,从力学上说明地震的孕育过程及断层的震前蠕动。在整个稳态扩展过程中,断层的蠕动即为震前蠕动。从计算结果得知,唐山地震前可能发生了数量相当可观的震前蠕动。     

高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.     

聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的自组装行为

聚合物／层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料由于具有常规复合材料所没有的结构、形态以有较常规聚合物基复合材料更优异的物理力学性能等而引起人们的关注^[1],但以往文献^[1-3]主要报道PLS纳米复合材料的制备与性能表征,对于熔融加工过程中粘土粒子吸高分子的取向和结构研究很少。作者等^[4-6]发现了剥离型聚苯乙烯（PS）／蒙脱土纳米复合材料中的剪切诱导有序结构,并采用广角X射线衍射法（WAXD）、透射电镜法（TEM）和红外二向色性法对其形成机理进行了研究。结果表明,该有序结构的主要来源是分散在PS基体中的蒙脱土初级粒子（Primary particles）内部片层的规整排列以及沿平行于样品表面方面的平面取向,PS的苯环平面平行剪切流动方向取向,而烷项链未见明显取向。本文报道该纳米复合材料的剪切诱导有序结构在升温过程中出现的自组装行为,并用原位升温X射线衍射法和红外二向色性法对蒙脱土初级粒子的规整度以及PS的苯环和烷基链在升温过程中的取向行为进行了研究,在此基础上提出了可能的形成机理。     

我国断裂构造岩分带型式的研究

依据我国百余条断裂的观察资料,基于断裂构造岩和显观构造的相关性,对各种不同力学性质的断裂所形成的断裂岩进行了分带研究,初步确立了我国断裂构造岩的分带型式。以压性断裂为代表,自断裂中心向两侧划分为四个带,即磨砾岩(断层泥砾带);糜稜岩-挤压片理带;粒化岩-构造透镜体带和碎裂岩-密集裂隙带。分带型式的确立,除了野外的基本事实外,还按照力学原理。实验测试和构造地球化学特征进行了分析。     

HNCX (X＝O,S)和F反应机理及电子密度拓扑分析

采用G3B3//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)方法研究了HNCX (X＝O, S)与F原子的反应机理. 找到了六条可能的反应通道, 计算结果表明, 该反应的主产物为HF＋NCX (X＝O, S). 对反应过程进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应过程中化学键的断裂和生成规律, 找到了HNCX (X＝O, S)和F反应过程中的T型结构过渡态、三元环状结构过渡区和四元环状结构过渡区.     

聚酯／改性共聚酯共混体系的相分离及其共混纤维的结构和性能

本文研究聚酯(PET)和含3.5-二甲酸苯磺酸钠(SIPM)结构单元的改性共聚酯(PEI)的共混体系。差示扫描量热分析,X射线衍射分析,染色后的透射和扫描电镜照片等均表明该体系是一个热力学不相溶的体系。在加工成形过程中,特别是在结晶过程中,富PEI相中的SIPM结构单元被排斥在晶格之外形成集簇形态,利用这种相分离的结构形态以及改性共聚酯优先水解的机理,PET/PEI共混纤维经碱水解处理后可制得微孔型的高吸水吸湿纤维。本文讨论了相分离结构对该微孔型纤维的微孔尺寸分布,吸湿保水性能以及纤维力学性能的影响。     

Er对Al-Ni-Er-Zr非晶合金动力学特性的影响

采用单辊旋淬法首次制备了Al85Ni10ErxZr5-x(x=3,4,5)非晶合金,利用X射线衍射(XRD)证明Al85Ni10ErxZr5-x(x=4,5)结构为完全非晶态,Al85Ni10Er3Zr2合金为部分非晶。应用差示热分析法(DTA)测定该合金的热学参量,分析了其晶化过程。利用Kissinger法计算了非晶合金的晶化激活能。研究了Er的增加对于Al-Ni-Er-Zr系合金非晶形成能力和热稳定性的影响。结果表明:Er的增加提高了该合金体系非晶形成能力和热稳定性。     

赣南陂头一带风化壳淋积型稀土矿成矿地质特征

对陂头一带风化壳淋积型稀土矿点进行野外调查和室内综合研究表明:变质基底层、岩浆多期活动和岩浆期后脆性断裂构造活动是风化壳淋积型稀土矿的形成主因。变质基底构造层中泥质板岩、炭质板岩和变凝灰质砂岩中RE2O3含量高,在岩浆侵位过程中带入了大量的稀土元素,在含矿母岩顶部可见大量的未熔完全的基性捕掳体。受后期热液交代蚀变,导致含矿母岩中长石矿物粘土化强烈,对水具有胀缩性,易碎岩成矿。岩浆期后"X"型脆性共轭剪切断裂为雨水渗漏贯通提供了良好的通道。含矿母岩在各个地质历史阶段受古气候多次变化的影响加速了含矿母岩的风化程度。表土层的保湿渗水呈酸特性促进了稀土矿的形成。区内变质基底炭泥质板岩和变凝灰质砂岩、岩浆期后脆性断裂、含基性捕掳体的红褐色黑云母二长花岗岩是风化壳淋积型稀土矿的地质宏观找矿标志。     

H2NNO2裂解与重排反应的理论热力学动力学研究

硝胺化合物的N—N键断裂和硝基-亚硝基重排(>N—NO_2→>N—ONO)是一类重要的化学反应。最近Golden等重新测定了DMNA[(CH_3)_2NNO_22]消失的速度常数,认为其分解应包括N—N键断裂和硝基-亚硝基重排后的再分解等过程,并得到分子束实验的确认,但理论研究尚不多见。Melius和McKee等都曾对该类体系进行过量化计算,但结果并不令人满意。Saxon等取其模型体系H_2NNO_2进行量化计算,似可定性说明其断裂、重排     

聚苯乙烯热降解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G（d）方法,对聚苯乙烯（PS）热降解反应机理进行了研究。PS热降解的主要产物是苯乙烯,其次是甲苯、α-甲基苯乙烯、乙苯和二聚体等芳烃化合物。PS热降解反应主要包括主链C-C键均裂、β-断裂、氢转移和自由基终止等反应。针对以上各类反应进行了路径设计和理论计算分析,对参与反应的分子的几何结构进行了优化和频率计算,获得了各热降解路径的标准动力学和热力学参数。计算结果表明,苯乙烯主要由自由基的链端β-断裂反应形成;二聚体主要由分子内1,3氢转移的反应形成;α-甲基苯乙烯由分子内的1,2氢转移后进行β-断裂形成;甲苯由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子形成;乙苯由苯乙基自由基夺取氢原子形成。动力学分析表明,苯乙烯形成所需要的能垒低于其他产物形成所需要的能垒,故苯乙烯为主要的热降解产物;这与相关实验结果基本一致。     

理论研究丁羟粘合剂化学键解离及其对力学性能的影响

端羟基聚丁烯(HTPB)是推进剂中的常用的粘合剂,老化是其贮存和使用中的重要问题。通过量子化学计算HTPB 与甲基二异腈酸酯(TDI)形成的网络模型简化结构中化学键的均裂解离能(BDE),分析了键能与老化分解的关系。键能计算结果证明可靠且可用于比较分析。与CH₂ 基团相连的C-O 键的BDE值最小,推测该键最弱并且在热老化过程会发生断裂分解,降解产物主要是CO₂。HTPB 中的烯丙基伯羟基与TDI 形成的聚氨酯中α-C-H 属于最弱的X-H(X=C, N)键,推测其容易受到自由基的进攻发生氢转移反应。对容易断裂分解的C-O 键,提出了可能的老化机理。计算的C-O 键断裂活化能与其解离能近似相等,热老化过程中断键生成自由基并通过无势垒过程释放出CO₂。整个过程的热老化半衰期是温度的指数衰减函数,表明随着温度的提高HTPB-TDI 聚氨酯老化加速。热力学计算证明老化形成的氨基自由基和烷基自由基能够重新结合。采用分子动力学动态分析方法,分析了HTPB-TDI 聚氨酯网络老化前后的结构变化及其对弹性力性质的影响,发现释放CO₂ 的过程伴随着体系密度降低。对假定的CO₂ 扩散聚集以及CO₂ 从体系中扩散消失的模型进行了模拟,发现拉伸模量和剪切模量在这两种情形下会增加。     

CePO_4/Ce-ZrO_2可加工陶瓷性能与断裂机制研究

以Ce ZrO2为基体,通过复合不同加入量的第二相CePO4颗粒,研究了陶瓷材料力学性能的变化,并借助加载能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)对材料弯曲断口及压痕裂纹扩展方式进行分析。当CePO4加入量为25%时,虽然材料力学性能有一定下降,但已经能用WC刀具进行加工。材料的弯曲断口显示,CePO4在两相体系中的断裂呈层片状形式;加入CePO4后,由于两相之间弱结合界面的存在,压痕裂纹扩展形式发生明显变化,由连续扩展机制过渡为不连续扩展。由这两种机制形成的材料断裂过程是阶段性的,在实际中可以用作材料最终破坏前的预报。     

Salen Zn对氨基酸甲酯体系的手性分子识别研究

用光谱滴定法测定了手性SalenZn与D-和L-氨基酸甲酸客体在CHCl3中的分子识别反应的缔合常数,其大小顺序为K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe);K(ThrOMe)>K(SerOMe)>K(TyrOMe);且X(D型)>K(L型).根据van'tHoff方程确定了反应体系的热力学函数,并对体系的熵-焓补偿关系和对映体选择性进行了讨论.用分子力学和量子化学方法,对体系 的识别行为进行了计算研究,从理论上对实验现象及识别过程的规律性给予了合理解释.