邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

"信息"到底是什么?--限于无生命、物质和科学领域的讨论

本文在无生命、物质和科学三个限制的前提下讨论“信息”到底是什么.依次论证：（1）自然科学没有能力度量信息的“质”,只能讨论信息的“量”;（2）“信息熵”只是度量信息“量”的概念;（3）在无生命的物质科学领域内,信息熵完全等价于Boltzmann熵,对应于实验中的热熵;（4）运用Occam剃刀原理,信息熵和Boltzmann熵两个名词只能留下其中的任意一个;（5）“熵”取决于体系的微观状态总数,即最终取决于热运动引起的分子核骨架的动态变化.于是,在无生命、物质和科学三个限制的领域内“信息”只是望文生义的产物.     

Molecular Dynamics Simulation of the Self-assembled Monolayers of 1-Adamantanethiolate and Its Derivatives on Au（111） Surfaces

The self-assembled monolayers （SAMs） of 1-adamantanethiolate and its derivatives on Au（111） surface were investigated. Density functional theory （DFT） calculation indicates that the most stable configuration for absorption is at the face centered cubic （fcc）-bridge site. Canonical ensemble molecular dynamics （MD） simulations were carried out to study the structures and energies of the SAMs. The ordered structures of the SAMs were analyzed by means of radial distribution function and the relative stability of the SAMs was compared. It was concluded by the comparison of various contributions to the SAM formation energy that the formation of the SAMs was determined by the intermolecular nonbonding interaction and the chemical bonding interaction of sulfur and gold.     

皂甙的三维定量构效关系研究

针对目标分子柔性大的特点,在比较分子场分析(CoMFA)方法中采用交叉验证相关系数平方R^2引导的构象选择法。对12个皂甙分子的生物活性进行了三维定量构效关系研究。探讨了几种探针对构效关系结果的影响,并选择了一种较合理的“复合”探针方案。应用该复合探针构建CoMFA模型,发现影响药效的立体场与静电场的贡献分别为40%和40%,其它能量项的贡献为20%。该模型交叉验证的相关系数平方R^2为0.653,非交叉验证的R^2为0.991,方差比F(4,7)值130.195(即置信度99%以上),活性预计的标准偏差与极差比(s/△γ)为4.2%,表明模型具有较好的预测能力。根据该模型,预计在指定位置添加位阻较大的基团活性值提高将会比较明显。     

几个超分子体系中非常规键的AIM分析

对五个含氟分子自组装形成的晶体进行了AIM (Atoms in Molecules)分析, 观察到、并定量地描述了这些晶体中大量存在的氟原子相关的非常规弱相互作用力; 并且找到一个完全由F…O弱相互作用主导的超分子自组装晶体.     

一种新的De Novo生物活性分子设计方法

由药效团进行虚拟活性结构生成与3D-QSAR模型相结合,筛选出有前途的结构多样性的化合物,并从中寻找活性先导化合物,是一种新的分子设计方法。采用这种方法对抗小麦赤霉病类含氟农药进行了研究,共生成了53个虚拟活性结构,通过3D-QSAR模型筛选出其中10个活性较高的结构,在活性最高的化合物基础上进行了结构修饰,得到了活性更高且毒性较低的理想化合物。研究结果表明这种方法能突破原模型化合物结构模式的局限,可以找到结构新颖的活性先导化合物,是一种非常有前途的分子设计方法,而且具有较高的筛选效率。     

含氟农药的比较分子场分析研究

用比较分子场分析(CoMFA)方法对112种含氟农药分子的生物活性及毒性同时进行了定量构效关系研究。用78个化合物作为训练集,以距离比较方法(DISCO)确认的药效团为叠合规则构建CoMFA模型,发现影响活性的立体场与静电场的贡献分别为60.4%和39.6%,影响毒性的立体场与静电场的贡献分别为59.2%和40.8%。药效模型与毒效模型在交叉验证时的相关系数平方(R^2)分别为0.652和0.611,非交叉验证的R^2分别为0.982和0.977,方差比F(8,69)值分别为463.6及362.9,活性和毒性的标准偏差-极差比s/△γ值分别为3.6%和2.9%,表明模型具有较好的自预测能力。对测试组34个化合物进行了活性和毒性的预测,活性与毒性预测的标准偏差-极差比s/△γ值分别为10.4%和6.4%。最后,还建立了一个由97个化合物构建的扩大的模型,各种统计量得到了进一步提高。并预计了一个活性较高且毒性很低的新化合物。     

数据统计处理中关于相关系数R的错误理解

本文旨在纠正一种在化学家中流传甚久的对统计数学中相关系数的错误理解.这种理解认为在数据拟合中单凭相关系数R大于某个人为指定值就可以判定数据拟合的优劣.     

单靠实验数据统计拟合能逼近真理吗？——论“凭什么相信计算”之三

鉴于诸如物理有机化学领域改进Hammett方程等引起的学术争论,本文以气体状态方程、电负性和硬软酸碱原理为例,分析在科学求真道路上得到的教训和成功经验,说明单靠增加实验数据统计拟合来"改进"唯象理论以期逼近真理的做法是没有根据的。历史上也没有成功的先例。这种做法在统计意义上是正确的,但与物理意义上的正确决不是一回事。