梳型接枝共聚物的合成 (Ⅲ)氯代乙酸 (降冰片烯基) 甲酯的制备

从双环戊二烯与烯丙醇进行Diels-Alder反应合成了5-羟甲基2-降冰片烯2,后者在N.N-二甲基苯胺存在下与a-氯代乙酰氯反应,首次合成出了氯乙酸降冰片烯甲酯2,考察了反应条件 (温度、反应物摩尔比等) 对各步反应收率的影响.并对各步反应产物结构进行表征.     

内型2—（3,3—二甲基—2—降冰片基）丁醛及其衍生物的合成

以内型３，３－二甲基－２－降冰片基乙醛（１）与叔丁胺反应制得醛亚胺（２），依次和溴化乙基镁，碘乙烷反应制得内型２－（３，３－二甲基－２－降冰片基）丁醛的亚胺（４），再经水解得内型２－（３，３－二甲基－２－降冰片基）丁醛（５）。后者经与乙二醇缩醛化及氧化分别制得该醛的缩醛（６）及羧酸（７）。这些化合物均为新化合物，经纯化后进行了结构分析，并对其质谱进行了讨论。     

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.     

（±）—耳壳藻内脂全合成研究（I）

从柠檬醛出发，经环化，氰基化，烯丙位氧化，水解及环化还原等５步反应，合成了（±）－耳壳藻内酯（１）。     

氯乙酸降冰片烯甲酯制备方法的改进

在环烯烃开环歧化聚合反应(ROMP)中,降冰片烯类是一类应用的最多的单体。为合成具有高反应活性的单体,选择双环戊二烯与烯丙醇隔绝空气下的Diels-Alder反应,产物与α-氯代乙酰氯反应得到氯乙酸降冰片烯甲酯,在实验中对反应的温度、时间、比例等条件进行进一步精确。     

（±）－耳壳藻内酯全合成研究（Ⅰ）

从柠檬醛出发，经环化、氰基化、烯丙位氧化、水解及环化还原等５步反应，合成了（±）－耳壳藻内酯（１）。     

降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制

使用Grubbs催化剂催化降冰片烯单体进行开环易位聚合反应, 研究了催化剂搅拌溶解时间、聚合反应的溶剂极性和三苯基膦的加入等反应条件对降冰片烯单体ROMP反应分子量及分子量分布的影响, 从而得到降冰片烯ROMP反应的最佳条件.     

1—甲氧基—1,3,5（10）,11—四烯—9—酮7αH—15—降桉烷的简便合成

报道了１－甲氧基－１，３，５（１０），１１－四烯－９－酮７αＨ－１５－降桉烷的简便合成，其关键步骤是４，１１－二烯－３，９－二酮－１４－降桉烷的ＤＤＱ重排脱氢反应。     

手性降冰片烯衍生物的制备及应用

手性降冰片烯类衍生物是C5主馏分之一的(双)环戊二烯中一类重要的高附加值衍生产品,主要由环戊二烯和非对称的亲双烯体通过Diels-Alder反应制得。本文从合成手性降冰片烯衍生物的机理出发,重点介绍了在有/无催化剂条件下制备手性降冰片烯酯类、醛类、酮类和酰基口恶唑烷酮类衍生物时的收率和立体选择性等。由手性二醇、二酚或口恶唑啉与配位较强的铝、硼、铜、钛或镧系金属络合物等配位而成的手性催化剂有利于提高手性降冰片烯衍生物合成速度及其立体选择性。同时,本文针对近年来手性降冰片烯衍生物在光致变色的光学材料和阴离子、阳离子及复合离子交换膜领域中的应用进行了简要概述。最后,对其研究方向和应用前景进行了展望。     

活性开环歧化合法合成带羧酸酯基功能高分子

由石油化工C5馏分提取得到的粗产品双环戊二烯(DCPD,83.9%)经精馏制成高纯度双环戊二烯(98.9%),解聚后制成环戊二烯(CPD).以CPD、丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料经Diels-Alder反应合成得到了一种带叔丁氧羰基的降冰片烯衍生物-2-叔丁氧羰基-5-降冰片烯(BOCN).以钌卡宾络合物RuCl2(PCy3)2(=CHPh)为引发剂进行所合成降冰片烯基单体BOCN的活性开环歧化聚合(ROMP)反应,合成得到一种具有受控分子量及窄分子量分布的带羧酸酯基的反应性高分子.     

茂钛/MAO催化体系进行降冰片烯聚合的研究

以降冰片烯为例的环状烯烃的聚合方式主要有两种 :( A) Vinyl-type polymerization;( B) Ring-Opening Polymerization　　 80年代中期以前 ,环烯烃聚合研究主要集中在开环易位聚合 (ROMP)反应 [1] .Kaminsky[2 ] 首次以[En(Ind) 2 Zr Cl2 ]/MAO等为催化剂进行降冰片烯的聚合 ,获得了熔点极高 (高于其 40 0℃的分解温度 )的大分子量加成结构的聚合物 .研究结果表明 ,具有 C2 和 Cs对称性的茂锆催化体系能高活性地得到降冰片烯加成聚合物 [3,4 ] ,但是这些由茂锆催化体系合成的降冰片烯聚合物不溶于有机溶剂 ,难以进行精确定量的结…     

钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应

首次用Ｐｄ（ＯＡｃ）２－１，４∶３，６－双脱水－２，５－二（二苯基膦）－Ｌ－艾杜糖醇（ＤＤＰＰＩ）－ｐ－ＴｓＯＨ催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应，获得了较好的结果．考察了手性膦配体的结构以及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响，发现在一个磷原子配位一个钯原子时，获得了较高的光学产率．同时考察了反应温度、反应压力及溶剂对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响，发现在１２０℃，５．０ＭＰａ，ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｐｄ）＝１时，化学产率可达７１．６％，光学产率可达９２．２％．     

载体化络合催化开环歧化聚合合成梳形接枝共聚物研究

由环戊二烯（CPD）及烯丙基氯（AC）经聚合物支载三氟化硼催化的Diels-Alder反应合成了5-氯甲基-2-降冰片烯（NB-CH2Cl),锂代后用以引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）及苯乙烯（S）的活性阴离子聚合,合成了带聚合物取代基的降冰片烯大分子单体NB-PMMA及NB-PS。在聚合物支载钌卡宾络合物催化作用下进行所合成大分子单体的开环歧化聚合反应（ROMP）,合成了二种接枝于开环歧化聚降冰片烯（PNB）主链的梳形接技共聚物PNB-g-PMMA及PNB-g-PS。实验结果表明所研制聚合物支载硼、钌络合物催化性能明显优于对应非支载活性种。     

3—（3‘—羟基丁基）异苯并呋喃—1（3H）—酮的合成

由邻苯二甲酸酐为原料，经中间体３－羟基苯酞（３），再经溴丙烯及锡存在下３的烯丙基化、硼氢化氧化、铬酐氧化，二甲基锌甲基化，共６步反应合成了３－（３‘－羟基丁基）异苯并呋喃－１（３Ｈ）－酮。     

梳形接枝共聚物的合成(Ⅱ)——载体化钌卡宾络合物催化降冰片烯基聚苯乙烯的开环岐化聚合

由石油化工副产C₅馏份提取双环戊二烯(DCPD)、以聚合物负载三氟化硼为催化剂进行DCPD与烯丙基氯(AC)的Diels-Alder反应合成5-氯甲基-2-降冰片烯(NBCH₂Cl),经锂代反应后用以引发苯乙烯的活性阴离子聚合合成了降冰片烯(NB)基聚苯乙烯(PS)大分子环烯单体NB-PS,在聚合物负载钌卡宾络合物[RuCl₂(PPh₃)₂(=C=CHtBu)]催化(引发)作用下进行大分子单体NB-PS的开环歧化聚合(ROMP)合成了梳形接枝共聚物PNB-g-PS.实验结果表明所合成聚合物负载硼、钌络合物催化剂的性能均明显优于对应非负载体.讨论了上述催化剂的聚合物载体效应的机理及温度、溶剂等对活性阴离子聚合反应的影响.     

卟啉降冰片烯聚合物的合成、表征及性质研究

本文设计合成了卟啉的降冰片烯单体,采用Grubbs催化剂与长链烷基的降冰片烯单体开环易位聚合,直接得到了卟啉降冰片烯聚合物,通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学等手段研究了卟啉降冰片烯聚合物的性质,与小分子单体相比,所得卟啉高分子共聚物相当好地保持了卟啉应有的光物理、电化学等特性.     

8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应

合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.     

相转移催化(PTC)合成β-[2''-降冰片-5''-烯]α,β不饱和酮、醛类

某些α,β不饱和酮, 醛类化合物具有浓郁的果香, 木香味, 广泛存在于天然的精油, 水果, 蔬菜中, 也是重要的有机合成中间体。β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮醛类具有特殊的香韵气息, 可和在化妆品, 烟草, 洗涤剂中。该化合物可用环戊二烯和亲二烯体进行Diels-Alder反应, 再用Claisen-Schmidt反应来合成。本文报道了用相转移催化法合成β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮、醛类, 并获得较好的效果。     

钯催化芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯开环反应研究

过渡金属催化的碳亲核试剂对氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应是合成氢化萘衍生物的有效方法之一. 在该类反应中, 采用末端炔烃作为碳亲核试剂在反应操作、底物适用范围等多个方面都具有已报道的各种有机金属亲核试剂所不具备的优势. 目前, 对末端炔烃与氧/氮杂苯并降冰片烯的开环反应的研究进展有限, 只有Ni(dppe)Cl₂/ZnCl₂/Zn和手性的Rh两种催化体系被应用到该类反应当中, 但都面临一些不足. 为该类反应开发简单有效的新型催化体系仍然具有重要的意义和价值. 我们通过研究发现: PdCl₂与Xantphos的配合物是芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯亲核开环反应的有效催化剂. 在优化后的反应条件下, 该Pd催化剂具有良好的催化活性和底物适应能力, 能够实现各种取代的芳基乙炔对氧/氮杂苯并降冰片烯的亲核加成, 并以较好的收率生成目标开环产物.     

固定化酶新载体-N′-ε-甲基丙烯酰胺基己酸酯的研究

合成了一种新的反应性聚合物聚N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺[P(MACONB)],其相应的新单体N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(MACONB),是由N-ε-甲基丙烯酰胺基己酸(MACOH)与N-羟基-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(HONB)在环己基羰二亚胺存在下经偶联成酯反应而得。反应性聚合物P(MACONB)是一个较好的固定化胰蛋白酶的载体,它极易与胰蛋白酶在温和反应条件下进行胺解反应,形成一个具有较高酶活力的固定化胰蛋白酶。