16,17α-环氧-5α-和5β-孕甾-3β-醇-20-酮和16,17α-环氧-16β-甲基-5α-⊿9(11)-孕甾烯-3β-醇-20-酮的微生物脱氢

16,17α-环氧-5α-和5β-孕甾-3β-醇-20-酮(1,2)用诺卡氏菌脱氢分别得到4,5,6,7和8,5,6,7四个化合物,其中16,17α-环氧-⊿⁴-孕甾烯-3,20-双酮(5)是主要产物.1和2分别用节杆菌脱氢时则均得到两个20α-羟基的不饱和化合物15和16,其中⊿^1,4-双酮16是主要产物.16,17α-环氧-16β-甲基-5α-⊿⁹⁽¹¹⁾-孕甾烯-3β-醇-20-酮(3)用诺卡氏菌脱氢可得到12,13,14三个化合物,其中16,17α-环氧-16β-甲基_-⊿^4,9(11)-孕甾二烯-3,20-双酮(13)是主要产物.综上所述,5α和5β甾族化合物用诺卡氏菌脱氢主要脱去C_4,5两个氢原子形成⊿⁴-烯-3-酮化合物,而采用节杆菌可使C_l,2和C₄,5位同时脱氢形成⊿^1,4-双烯-3-酮化合物.     

3β-乙酰氧基-5β,6β-环氧-6α-甲基-25-D螺甾与三氟化硼的反应

3β-乙酰氧基-5β,6β-环氧-6α-甲基-25D螺甾(Ⅲ)在与三氟化硼反应时按双竪鍵破环規律生成5α-氟-6β-羟基-6α-甲基化合物(Ⅳ),产物經变为已知体(Ⅴ)証明其結构与构型。     

3aβ-羟基-4α-氯-7αβ-甲基六氢茚-1,5-二酮和4aβ,5β-环氧-8aβ-甲基十氢萘1,6-二酮的晶体结构和分子构型

用X射线晶体结构分析法测定了氯代羟基六氢茚二酮(1)和环氧十氢萘二酮(2)的晶体结构和分子构型。化合物1属正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数a=10.439(1),b=19.950(2),c=9.455(1)A,Z=8;化合物2属单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶胞参数a=8.355(2),b=9.221(2),c=25.801(4)A,β=94.19(1)`,Z=8。在RASA-IIS型四圆衍射仪上收集了这两个化合物的衍射数据,用直接法解晶体结构,经块对角矩阵最小二乘修正,对化合物1的1810个独立的可观察反射,R=0.043;对化合物2的1804个独立的可观察反射,R=0.064。化合物1带有a-Cl,β-CH~3和β-OH。由此推断环氧六氢茚二酮(3)的分子构型带有β-CH~3和β-环氧。化合物2中的甲基和环氧基均为β构型,与3相似,因此Danishefsky等由核磁共振所推断的关于2的分子构型中的α环氧应校正为β环氧。     

3αβ-羟基-4α-氯-7αβ-甲基六氢茚-1,5-二酮和4αβ,5β-环氧-8αβ-甲基十氢萘-1,6-二酮的晶体结构和分子构型

用X射线晶体结构分析法测定了氯代羟基六氢茚二酮(1)和环氧十氢萘二酮(2)的晶体结构和分子构型.化合物1属正交晶系,空间群为Pbca,晶胞参数α=10.439(1),b=19.950(2),c=9.455(1)A,Z=8;化合物2属单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数α=8.355(2),b=9.221(2),c=25.801(4)A,β=294.19(1)°,Z=8.在RASA-IIS型四圆衍射仪上收集了这两个化合物的衍射数据,用直接法解晶体结构,经块对角矩阵最小二乘修正,对化合物1的1810个独立的可观察反射,R=0.043;对化合物2的1804个独立的可观察反射,R=0.064.化合物l带有α-Cl,β-CH_3和β-OH.由此推断环氧六氢茚二酮(3)的分子构型带有β-CH_3和β-环氧.化合物2中的甲基和环氧基均为β构型,与3相似.因此Danishefsky等由核磁共振所推断的关于2的分子构型中的α环氧应校正为β环氧.     

3β,17-二羟基-16-氨基-5α-雄甾烷四个立体异构体的合成

以表雄酮(1)为原料,由中间体3β-羟基-5α-雄甾-16-烯(3)合成3β,17α-二羟基-16α-氨基-5α-雄甾烷(7)和它的16β-氨基异构体(10a);由中间体3β-羟基-16α-溴-5α-雄甾-17-酮(12)合成3β,17β-二羟基-16α-氨基-5α-雄甾烷(21)和它的16β-氨基异构体(15)。上述四个立体异构体均通过化学转化以及波测试谱确证了其构型。     

17α-羟基-16β-甲基-5,9(11)-孕甾二烯-3,20-二缩酮的D环高碳化

报导了17α-羟基-16β-甲基-4,9(11)孕甾二烯-3,20-二缩酮(1)用70%醋酸进行的水解反应. 结果得相应的3,20-二酮化合物(2). 当用98%醋酸处理(1)不能获得(2). 而是重排成17α-羟基-16β, 17β-二甲基-D-高孕甾二烯二酮(3). 当化合物(1)和(2)与含有CaCl2的70%醋酸反应获得16β, 17β-二甲-D-高-4,9(11), 15-孕甾三烯-3,17-二酮, 其得率取决于CaCl2的浓度和反应时间.     

7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰氧基-Δ~4-雌甾烯-3-酮的合成

文献报道炔诺酮类或17β-羟基(乙酰氧基)-⊿~5(⊿~4)-雌(雄)甾烯-3-酮类化合物中引入7α-甲基可增强其抗生育活性队.我们曾合成10β-乙酰氧基-17β-羟基-17α-乙炔基-⊿~4-雌甾烯-3-酮,经动物试验也显示较强的抗生育活性.本文报道一个既具有10β-乙酰氧基又有7α-甲基或7β-甲基的新甾族化合物——7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰     

铜盐催化β-双羰基化合物α-位氮宾转移反应

以对氯苯磺酰胺为氮源,Ph I(OAc)_2为氧化剂,Cu(CF_3SO_3)_2为催化剂,β-双羰基衍生物为底物,于35℃用"一锅法"合成了6个α-氨基-β-双羰基化合物(3a~3f,3b~3f为新化合物),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-ESI-MS表征。     

α-羰基烯酮式环二硫代缩醛化学(V)——β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和芳酮类化合物的合成

β,β-二烷硫基-α,β-不饱和酮类化合物作为一类具多反应中心的活泼中间体在有机合成中的应用,近20年来已引人注目并进行了深入广泛的研究~[1,2].以往的研究大多是针对β,β-二甲硫基-α,β-不饱和酮类化合物1进行的,而对结构相近的β,β-1,3-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮类化合物2的研究较少.对于1类的合成,所用碱的选择至关重要~[1].实验证明叔丁醇钠和叔丁醇钾~[3～5]在1类的合成中效果较好.前文~[6]曾以六甲基二硅氨基锂(LHMDS)为碱高     

芳醛缩N-(2-乙胺)-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺Schiff碱衍生物的合成及晶体结构

合成了2个N-(2-乙胺)-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺希夫碱衍生物,利用单晶X-射线衍射法测定了它们的晶体结构.化合物1为正交晶系,Pca21空间群,晶胞参数a=1.132 59(15)nm,b=2.535 6(4)nm,c=0.835 82(12)nm;α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=2.4003(6)nm3,Z=4;化合物2为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.012 9(15)nm,b=1.190 1(16)nm,c=1.307 5(18)nm;α=67.17(3)°,β=72.88(3)°,γ=75.41(3)°,V=1.371(3)nm3,Z=2.     

5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸的还原反应

鹅去氧胆酸(2)经氧化得到5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸(3),3的还原反应是制备熊去氧胆酸(1)的关键步骤。本文报道用碱金属和几种金属硼氢化物对3进行还原的结果。同时对两类不同还原剂的反应机理作了讨论。     

光学活性3-(1′-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺的立体选择性合成

(1′R,3R,4R)-N-取代-3-(1′-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺(3)是合成青霉烯和碳青霉烯类β-内酰胺抗生素的关键中间体.以廉价的L-抗坏血酸为原料,制得S-缩异丙氧叉甘油醛(5),与胺反应定量转变成相应的手性亚胺(6a～6d),6与双烯酮[2+2]环加成反应,高立体选择性地合成3(S)-乙酰基-β-内酰胺(Sa～8d),其非对映体过量由类似反应的80％提高到接近100％.8a经四步反应得到目标化合物3a.     

垂穗石松中一个新的千层塔三萜（英文）

利用多种色谱分离方法对垂穗石松的化学成分进行研究,从其全株的乙醇提取物中分离得到2个化合物,用MS和NMR等多种现代波谱技术确定了化合物的结构,经鉴定分别为3β,14α,15α,21β-四羟基-15-(3'-甲氧基-4'-羟基苯甲酰)-千层塔烷(1)和16-酮基-3β,21α-二羟基-14-千层塔烯(2).其中化合物1为新化合物, 2个化合物均为首次从小石松属植物分离.     

2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮的合成及其晶体结构

5α-表雄甾经Jones氧化与溴化反应制得2α-溴-5α-雄甾-3,17-二酮(3);3与咪唑在DMF/K2CO3体系中反应成功地合成了2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和XRD表征。4属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数a=1.061 5 nm,b=0.581 7 nm,c=1.628 9 nm,α=γ=90°,β=105.594°,R1=0.042 9,ωR2=0.114 3。     

β-三芳基锗和β-三(α-噻吩基)锗取代丙酸的合成

本文用β-三氯锗基取代丙酸为中间体合成了六个β-三芳基锗取代丙酸化合物,八个β-三(α-噻吩基)锗取代丙酸化合物, 所有化合物均经元素分析、IR、^1HNMR 证实了它们的组成和结构。另外还合成了十个未见文献报道的β-(N-芳基酰胺基)丙基锗倍半氧化物, 用元素分析和IR证实了它们的组成和结构。     

3-烷基/芳基-6-(1'-N-β-D-或-α-L-吡喃型全乙酰化糖基)- 均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成

通过2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃型葡萄糖异硫氰酸酯(3)和2,3,4-三-O-乙酰基-α-L-吡喃型鼠李糖异硫氰酸酯(4)与3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(5)在乙醇中回流,缩合得到了14个新的3-烷基/芳基-6-(1'-N-2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃型葡萄糖基或2',3',4'-三-O-乙酰基-α-L-吡喃型鼠李糖基)-均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑类化合物(6a-6i,7a-7e),化合物结构经元素分析、IR和1H NMR确证.     

5-雄烯-3β, 7α, 17β-三醇和5-雄烯-3β, 7β, 17β-三醇的合成

以5-雄烯二醇为原料,用微生物转化的方法合成了两个重要的神经甾体5-雄烯-3β, 7α, 17β-三醇和5-雄烯-3β, 7β, 17β-三醇。所用菌种总枝毛霉为我们自己筛选,并首次应用于5-雄烯-3β, 7α, 17β-三醇和5-雄烯-3β, 7β, 17β-三醇的合成中。     

响应面法优化-β-环糊精诱导α-溴代萘的室温磷光测定

建立了α-溴代萘的β-环糊精诱导室温磷光(β-CD-RTP)分析,用3因素、3水平Box-Behnken响应面法(RSM)优化了影响α-溴代萘的RTP实验条件。研究发现:β-CD的浓度、环己烷浓度以及Na_2SO_3浓度等对α-溴代萘的RTP强度均有显著影响;统计结果显示各影响因素的主效应关系为:β-CD浓度NaSO_3浓度环己烷用量。α-溴代萘RTP最佳发光条件为:β-CD的浓度为3.4×10~(-3) mol/L,环己烷的浓度为0.8μL/mL,Na_2SO_3的浓度为9.5×10~(-2) mol/L。优化条件下改进了α-溴代萘RTP分析特性,该方法的线性范围为8.0×10~(-5)~1.0×10~(-7) mol/L,检出限为1.4×10~(-8) mol/L。RSM法与传统的单因素实验法相比,有较宽的线性范围和较低的检出限。     

(R,S)-α-羟基苯丁酸乙酯的HPLC手性分离

建立了手性柱HPLC法测定盐酸贝那普利的中间体(R)-α-羟基苯丁酸乙酯中的(S)-α-羟基苯丁酸乙酯。采用Chiralcel OD-H色谱柱,流动相正己烷-异丙醇（体积比90：10),流速1．0mL／min,检测波长254nm,进样体积20μL,按外标法以峰面积计算(R)-α-羟基苯丁酸乙酯中的(S)-α-羟基苯丁酸乙酯的含量。(S)体的线性范围5．5～23．8μg／mL,检出限0．47μg／mL(S／N=3),回收率为96％～103％,精密度RSD为2．1％(n=6)。     

有机胂化合物的研究(ⅩⅤ)——溴化(4-乙氧羰基苯基)甲基三苯鉮的合成及其与α,β-不饱和酮的相转移反应

黄耀曾等曾报道了环丙烷衍生物的合成方法,但在碱存在下用季鉮盐直接与α,β-不饱和酮进行相转移反应合成环丙烷衍生物的方法尚未见报道。我们用常法制得溴化(p-乙氧羰基苯基)亚甲基三苯基鉮(1),进而与系列α,β-不饱和酮(2_(a-f))在二氯甲烷和50％氢氧化钠液相体系中于室温反应得到相应的环丙烷衍生物(3_(a-f)),为合成这类化合物提供了一条简便