Trost氮杂半冠醚手性配体在不对称催化反应中的应用

双功能手性金属络合物催化的不对称反应是目前有机化学研究的热点之一。本文综述了氮杂半冠醚手性配体与金属有机试剂络合的双金属催化剂,在催化不对称aldol反应、不对称Henry反应、不对称Michael反应、不对称Mannich反应、不对称Friedel-Crafts烷基化反应、不对称炔基化反应、不对称硅氰化反应、共聚反应、去对称化反应以及不对称Nozaki-Hiyama烯丙基化反应体系中的应用进展,重点介绍了不同催化体系对催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,总结了控制反应立体选择性的规律以及有关催化反应的机理。     

氨基酸衍生物催化的不对称Reformastky反应

首次使用侧链上带有配位基因的氨基酸组成的线二肽、环二肽及氨基酸酯作手性配体催化不对称的Reformatsky反应。考察了配体结构、反应底物结构以及反应条件等因素对反应产物ee值的影响。同其它两类配体相比,环肽具有更好的不对称催化效果,其中具有C2对称性的环肽3a效果最好,产物的ee值达到了64％。     

手性二茂铁类配体在钯催化不对称反应中的应用

本文综述了近10 年来手性二茂铁类配体在钯催化不对称烯丙基取代反应,包括各种不同底物的烯丙基烷基化、烯丙基胺基化和烯丙基磺酰化反应中的应用,并对其在不对称Claisen 重排、不对称Diels-Alder 反应、不对称Heck 反应、不对称羰基化、不对称氢化硅烷化和不对称碳碳键断裂等反应中的应用进行了综述,对部分反应的机理和该领域的发展前景进行了讨论。     

手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一,扮演着越来越重要的角色。本论文综述了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成,及其在催化不对称Henry反应、不对称氢磷酰化反应、不对称烷基化反应、不对称Michael加成反应、不对称Mannich反应、不对称aldol反应、不对称质子化反应及不对称胺化反应中的催化活性和对映选择性,重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,并对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望。     

叔醇的动力学拆分研究进展

手性叔醇结构广泛存在于生物活性物质、天然产物和药物分子中,实现其高效不对称催化合成具有重要意义.消旋醇的动力学拆分是一种合成高光学纯度手性醇的重要方法,然而由于叔醇α-碳上带三个不同的非氢取代基团,手性识别难度较大,因而发展高效且具有广泛底物适用性的叔醇动力学拆分方法具有较大的挑战.尽管如此,近年来非酶催化的叔醇的动力学拆分领域取得了快速的发展,一些新颖的不对称催化反应、催化体系被成功应用于叔醇的动力学拆分反应中.对叔醇动力学拆分反应进行了系统总结,分类介绍了这些反应的底物适用性、特点、机理以及局限等,并对该领域的未来发展进行展望.     

基于手性负离子置换策略的异喹啉不对称转移氢化研究

报道了一种手性负离子置换策略,并将其成功应用于异喹啉化合物的不对称转移氢化反应. 以手性磷酸作为催化剂,氯代甲酸酯作为底物活化试剂,Hantzsch酯为有机负氢供体的条件下,该反应能以优良收率得到手性1-取代-1,2-二氢异喹啉产物,ee值最高为79%. 这是首次实现异喹啉化合物不对称转移氢化.     

亚胺的不对称催化氢化研究进展

手性胺化合物是重要的有机合成中间体,在农药、医药及精细化学品合成中有着广泛的应用,而通过亚胺的不对称催化氢化是获得手性胺化合物最直接、最高效的方法之一.近二十年来,亚胺的不对称催化氢化取得了重大进展.各种高活性、高立体选择性的手性配体和催化剂被设计并合成出来,各种新的不对称催化方法和策略被发展并得到成功应用,各种特殊及挑战性亚胺底物的氢化取得重要突破.然而亚胺的不对称催化氢化反应依然存在着诸如反应活性低、底物范围窄、反应条件苛刻、催化剂不易回收等问题.因此,发展更加高效、高选择性、环境友好的不对称氢化方法,是未来亚胺的不对称催化氢化发展的方向.从亚胺的类型入手,就环状和非环状的亚胺的不对称催化氢化反应的研究进展进行综述.     

亚胺及其类似物的催化不对称炔基化反应新进展

手性炔丙胺是天然产物和药物活性分子不对称全合成中常用的关键中间体,亚胺及其类似物的不对称炔基化反应可以为该砌块提供高效高对映选择性的合成路径;此外通过合理的底物和反应设计,亚胺的不对称炔基化反应还能作为一系列串联反应的起点,来合成多种结构新颖的含氮杂环化合物.因此,亚胺及其类似物的高效高对映选择性炔基化反应得到合成化学家们持续关注.按照底物类型,主要分为醛亚胺的不对称炔基化和酮亚胺的不对称炔基化两大部分,介绍了亚胺及其类似物的不对称炔基化反应在过去十年中的研究进展.对这些反应的机理、优势与不足之处以及该反应在合成中的应用进行简要讨论,从而为拓展该反应在合成中的应用提供一些有益参考和借鉴.     

胺甲酰氟促进的镍催化非活化烯烃的不对称胺甲酰基-芳基化反应

过渡金属催化烯烃的不对称双碳官能团化反应提供了一种快速构建手性化合物的简便方法,近年来备受化学研究者们的关注[1].目前主要的研究思路是通过设计含苯环的底物现场生成芳基金属物种,来进行不活泼烯烃的分子内不对称双官能团化反应.对于含有非苯并底物的非活化烯烃的不对称双碳官能团化反应来实现季碳手性中心的构建,已报道的仅有少数通过酰基金属中间体的策略[2-4].2010年,Takemoto等[2]报道了一例钯催化烯烃和胺甲酰氰的不对称胺酰基氰化反应来构建季碳手性中心。     

(R)-α-硫辛酸合成方法的研究进展

(R)-α-硫辛酸可用于预防和治疗糖尿病及相关并发症,也可以作为保健品使用,用途广泛,因而其高效合成方法长期以来受到广泛关注。 目前,合成(R)-α-硫辛酸的方法主要有酶和化学方法催化的不对称合成、消旋体的手性拆分以及手性底物控制的不对称合成。 本文将以此为分类标准,对目前所报道的(R)-α-硫辛酸合成方法进行总结归纳和展望。     

固相不对称合成的一些进展

近年来,随着液相不对称合成方法在固相条件下的成功实现,固相不对称合成将成为构建手性小分子库和天然产物全合成的有力工具。本文综述了近年来通过底物手性诱导、手性辅助物诱导、手性试剂诱导和手性催化诱导的固相不对称合成的研究及应用,并探讨了其今后的发展方向。     

WalPhos配体/铑配合物对β,γ-不饱和膦酸酯的不对称催化氢化

用手性配体(Rc,Sp)-WalPhos与铑形成的配合物为催化剂,在1.0 MPa的氢气压力、二氯甲烷溶剂中以及室温的反应条件下,对β-取代-β,γ-不饱和膦酸酯底物进行不对称催化氢化,合成了具有β-手性中心的手性膦酸酯类化合物,所有考察的底物均可完全转化,最高获得了87%的ee值。     

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

不对称Kabachnik-Fields反应合成研究进展

不对称三组分Kabachnik-Fields反应合成光学活性的α-氨基膦酸酯,由于其多组分反应自身所具有的独特优势,近年来已成为一个非常有吸引力的研究领域.从手性催化剂催化和光学活性底物诱导两方面综述了不对称Kabachnik-Fields反应合成手性α-氨基膦酸酯及其衍生物的最新研究进展,重点介绍了手性催化剂与手性底物构型对反应立体选择性的影响及其有关反应机理.最后提出了不对称多组分Kabachnik-Fields反应研究中存在的一些问题,并对其今后的发展方向进行了展望.     

WalPhos配体/铑配合物对β,γ-不饱和膦酸酯的不对称催化氢化

用手性配体(R c,S p)-WalPhos与铑形成的配合物为催化剂,在1.0 MPa的氢气压力、二氯甲烷溶剂中以及室温的反应条件下,对β-取代β,γ-不饱和膦酸酯底物进行不对称催化氢化,合成了具有β-手性中心的手性膦酸酯类化合物,所有考察的底物均可完全转化,最高获得了87%的ee值。     

铜/手性磷酸催化烯烃不对称自由基胺芳基化

含β-芳基/α-季碳中心的吡咯烷是一类重要的手性吡咯烷类化合物.目前该类化合物的不对称合成主要是通过钯催化含氮烯烃底物与各类芳基前体的不对称胺芳基化反应来实现的.在这里报道了一种反应机理不同于上述反应的不对称胺芳基化新方法.利用本课题组之前发展的一价铜/手性磷酸组成的金属手性阴离子单电子催化体系成功实现了含氮烯烃底物与芳基重氮盐的不对称自由基的胺芳基化反应,以中等收率和中等至良好的对映选择性得到含β-芳基/α-季碳中心的吡咯烷类化合物.     

钯配合物和手性磷酸连续催化的烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应

利用钯配合物/手性磷酸催化剂体系,通过不对称连续催化,实现了烯丙醇和醛的不对称羰基烯丙基化反应.该反应使用廉价易得的烯丙醇底物,在催化量的手性磷酸作用下,以优秀的产率和立体选择性得到了高烯丙醇产物.     

手性有机小分子和钯联合不对称催化

有机小分子和金属联合催化是指用有机小分子和金属等多种催化剂同时或连续活化不同底物、官能团或中间体,从而完成催化反应。该策略可以实现单一催化剂无法完成的反应。根据催化剂活化模式的不同,有机小分子和金属联合催化可以分为协同催化、接力催化与连续催化。近年来,随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化的理解越来越深入,有机小分子和金属联合催化方面的报道逐年增加,正在发展成为均相不对称催化中受到广泛关注的新兴研究领域。钯配合物是重要的过渡金属催化剂,钯催化在有机合成中具有十分广泛的应用。本文重点总结了钯和手性有机小分子联合不对称催化方面的进展,主要包括手性胺、手性布朗斯特酸以及手性亲核催化剂等有机催化剂与钯联合催化,同时指出了该领域内一些亟待解决的问题,并对未来的发展作了展望。     

可回收手性配体催化烯烃不对称氨羟化反应研究

一种可重复使用的非支载型金鸡纳生物碱衍生物配体与金属锇形成原位催化剂用于催化5种肉桂酸甲酯类烯烃的不对称氨羟化(AA)反应,表现了好的对映选择性(91%～96%)和反应活性(52%～72%).在以对甲基肉桂酸甲酯为底物的AA反应中,采用了两种不同的回收方法,均能有效地进行配体的回收和再利用,配体的催化活性和对映选择性基...     

亮点介绍

铱催化3,4-二取代异喹啉的不对称氢化Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8286～8289手性四氢异喹啉骨架是生物碱和手性药物分子中的重要结构单元.对异喹啉化合物进行不对称氢化是得到手性四氢异喹啉化合物最直接有效的途径.但是由于存在底物活性低和底物和氢化产物对催化剂具有抑制作用,异喹啉的不对称氢化是一个未能很好解决的难题.