硒催化CO/H2O还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物的反应

由芳烃硝化物还原制芳胺及其衍生物是重要的有机合成过程。本文介绍了Se/CO/H2O反应体系,对近年来硒催化CO/H2O还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物的进展进行了总结和评述,并介绍了反应机理;重点介绍了硒催化CO/H2O还原反应从高压反应发展到常压反应的过程,指出在常压条件下使用硒催化CO/H2O还原体系还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物是一个很有应用前景的方法。     

无配体Cu2O纳米线催化C—N/C—O偶联反应

介绍了由TiO2纳米阵列管上负载Cu2O纳米线,制备新型纳米催化剂Cu2O/TiO2NTs的方法.应用该新型催化剂,研究了其对卤代芳烃的C—N,C—O偶联反应的催化作用,结果表明Cu2O/TiO2NTs不仅能很好地催化溴代芳烃与氮/氧亲核试剂的反应,而且可顺利催化氯代芳烃的反应,得到中等及优良的产率.催化剂循环使用试验证实,催化剂在该体系中能被回收利用5次收率基本稳定.     

常温下 MnO2/Al2O3催化剂催化臭氧氧化甲苯反应

采用浸渍法制备了Al2O3负载的5种过渡金属氧化物催化剂,考察了它们在常温下催化臭氧氧化甲苯的性能,并运用程序升温还原、程序升温氧化、N2吸附-脱附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,NiO/Al2O3,CoO/Al2O3和MnO2/Al2O3催化剂上活性氧中心数量较少,臭氧与甲苯转化率较高;而Fe2O3/...     

金属-有机骨架衍生的Co单原子高效催化硝基芳烃氢化还原

芳香胺及其衍生物是药物、染料、除草剂等的重要原料或关键中间体,开发高效、低成本、高选择性的硝基芳烃还原催化剂具有重要的现实意义.以常见的沸石类咪唑骨架材料为模板,原位热解制备了一种Co单原子催化剂(Co-N-C),并以乙醇作溶剂,水合肼作氢源,实现了多种硝基芳烃的高效氢化还原.该Co-N-C材料制备简单,催化活性优异,所催化的硝基芳烃还原体系反应条件温和,官能团兼容性优异.天然产物应用实验、克级扩大实验、循环实验和抗浸出实验证实了Co-N-C的高效性和还原体系的实用性.另外,通过反应过程检测,提出了Co-N-C催化硝基芳烃直接还原和缩合还原的两种反应机理.     

CO_2/H_2O混合绿色介质中的有机催化反应

绿色化学是化学发展的必然趋势。有效利用绿色溶剂是绿色化学的重要内容。CO2和H2O混合体系是具有很多特点的绿色反应介质,可以用于不同化学反应,特别是弱酸催化的反应,从而替代传统的有机酸和无机酸。本文讨论了CO2/H2O体系的酸性随温度和压力的变化,综述了在CO2/H2O混合绿色介质中有机化学反应研究进展,这些反应包括脱水反应、烷基化反应、香茅醛环化反应、重氮化反应、多元醇转化成环醚的反应、溴氧化反应、芳硝基化合物选择性还原、多糖水解反应、生物质转化反应、环氧丙烷水解反应、脱羧反应、醇氧化反应、对映选择氧化反应以及酮不对称还原;最后对CO2/H2O体系在化学反应中应用的发展趋势进行了探讨。     

新型PEG双子温控离子液体中的缩醛反应

制备了具备温控功能的新型PEG双子离子液体(IL200, IL400, IL1000), 考察了该离子液体和甲苯形成“高温均相, 低温两相”体系, 对芳香醛与乙二醇缩合反应的影响, 当离子液体3 mL, 甲苯5 mL, 对甲苯磺酸6 mmol, 苯甲醛5 mmol, 乙二醇15 mmol, 反应时间4 h, 温度80 ℃时, 产率达到92%. 该体系对芳香醛与乙二醇缩合反应有广泛的适用性, 且不经任何处理可多次循环使用.     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3’-二硝基-4,4’-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料. ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料, 经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF), 采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/ Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF. 然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3’-二硝基- 4,4’-偶氮呋咱(DNAzF). 研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.     

6-(3-氨基苯基)-4, 5-二氢哒嗪-3(2H)-酮的合成

以苯、丁二酸酐为原料,经傅克酰基化,硝化,与水合肼反应三步反应合成6-(3-氨基苯基)-4,5-二氢哒嗪-3(2H)-酮(1),总收率为58.3%。由3-(3-硝基苯甲酰基)丙酸(3)合成化合物1的过程中,在雷尼镍(Raney Ni)的催化下与水合肼反应,一步完成了苯环上硝基的还原和成环。重点考察了该步反应的物料配比、反应时间对产率的影响。结果表明,水合肼与化合物3的摩尔比11.7∶1,回流反应4 h,产率为82.7%。     

四氧化三铁磁性纳米颗粒人工模拟酶在快速检测二硝基甲苯中的研究及应用

通过共沉淀法制备了具有类过氧化物酶催化活性的四氧化三铁磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs).研究表明,Fe3O4 MNPs可以催化H2O2氧化2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)二铵盐,生成有色的氧化态ABTS,同时也可催化H2O2氧化二硝基甲苯(DNT)的反应,消耗反应物H2O2.基于上述原理,构建了Fe3O4 MNPs-ABTS-H2O2-DNT反应体系,用于检测DNT.结果表明,氧化态ABTS在417 nm处的吸收值随着DNT含量的增加而降低,与DNT浓度在5×10-7 ～2.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为1.5 ×10-7 mol/L(S/N=3).采用紫外-可见分光光度法对Fe3O4 MNPs-ABTS-H2O2-DNT体系的反应机理、反应条件等进行了深入探讨.所建立的硝基苯类化合物含量的比色分析方法简便、快速、灵敏、可靠,对环境水样中硝基苯类化合物的在线监测具有潜在的应用价值.     

铁(Ⅲ)的氮杂环配合物的合成、结构及对环己烷氧化的催化性能

制备了铁氮杂环配合物[Fe(H2L)2]·(CH3COO)2·(OH)·H2O(H2L=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶),通过元素分析、X射线粉末衍射和X射线单晶结构分析等技术手段表征了它的结构。 将其用于液相环己烷的催化氧化,系统研究了H2O2用量、HNO3用量、水量、反应时间和温度等对中间活性物种环己基过氧化氢(C6H11OOH) 的生成和分解的影响,探讨了反应机理。 结果表明,H2O2是氧化环己烷为C6H11OOH的主要氧化剂;硝酸对此过程没有氧化作用,但能大幅度提高C6H11OOH分解成环己醇(酮)的分解速率。 H2O会抑制中间物种C6H11OOH的生成和分解,而降低催化剂的比活性。 在不同反应阶段,C6H11OOH和环己醇(酮)的生成速率不同。 升温能促进C6H11OOH的分解速率,而有利于环己醇(酮)的生成。     

Synthesis of Pyrimidines,Thienopyrimidines, and Pyrazolopyrimidines

5-Ethoxycarbonyl-4-methyl-2-phenylpyrimidin-6(1H)-thione ( 3 ), which was prepared from the reaction of ethyl g -aminocrotonate 1 with benzoyl isothiocyanate ( 2 ) in refluxing acetone, was reacted with a series of halopgenated reagents to give S-alkyl derivatives 4a-g . Upon treatment of compounds 4a-c with sodium ethoxide were cyclized into thienopyrimidine 10a-c . Pyrimidinethione 3 was reacted with hydrazine hydrate to give hydroxypyrazolopyrimidine derivative 6 . The later compound was obtained by heating compound 4a with hydrazine hydrate under neat conditions, but when the reaction was carried using hydrazine hydrate in ethanol, the corresponding carbohydrazide 5 was produced.     

催化转移氢化还原腈类化合物成胺

本文报道了在碱性条件下, 用水合肼处理氯化镍(NiCl2.6H2O)得到活性镍催化剂, 不经分离直接用于催化转移氢化还原腈类化合物成胺。方法温和简便, 收率中等(35～82%)。α, β-不饱和腈还原时收率较低(12～17%)。     

Efficient Aerobic Oxidative Synthesis of Benzimidazoles with Fe(III) based PEG1000 Dicationic Imidazolium Ionic Liquid/toluene Temperature‐dependent Biphasic System

A green protocol for the synthesis of benzimidazoles with Fe(III) based PEG1000 dicationic imidazolium ionic liquid ([PEG₁₀₀₀mim₂][FeCl₄]₂)/toluene temperature‐dependent biphasic system was described. Conformed by IR analysis, FeCl₄⁻ is the dominating anion species. It could be seen that aldehydes aryla mines and aromatic aldehydes bearing electron‐deficient group ( Cl,  Br,  NO₂) and electron‐rich groups ( OH,  N(CH₃)₂) on the aromatic rings gave good yields (78–96 %). Moreover, the Fe(III) based PEG1000 dicationic imidazolium ionic liquid could be recycled and reused without significant loss of catalytic activity after seven runs.     

Distinct reaction pathways followed upon reduction of oxy-heme oxygenase and oxy-myoglobin as characterized by Mössbauer spectroscopy

Activation of O(2) by heme-containing monooxygenases generally commences with the common initial steps of reduction to the ferrous heme and binding of O(2) followed by a one-electron reduction of the O(2)-bound heme. Subsequent steps that generate reactive oxygen intermediates diverge and reflect the effects of protein control on the reaction pathway. In this study, M?ssbauer and EPR spectroscopies were used to characterize the electronic states and reaction pathways of reactive oxygen intermediates generated by 77 K radiolytic cryoreduction and subsequent annealing of oxy-heme oxygenase (HO) and oxy-myoglobin (Mb). The results confirm that one-electron reduction of (Fe(II)-O(2))HO is accompanied by protonation of the bound O(2) to generate a low-spin (Fe(III)-O(2)H(-))HO that undergoes self-hydroxylation to form the alpha-meso-hydroxyhemin-HO product. In contrast, one-electron reduction of (Fe(II)-O(2))Mb yields a low-spin (Fe(III)-O(2)(2-))Mb. Protonation of this intermediate generates (Fe(III)-O(2)H(-))Mb, which then decays to a ferryl complex, (Fe(IV)=O(2-))Mb, that exhibits magnetic properties characteristic of the compound II species generated in the reactions of peroxide with heme peroxidases and with Mb. Generation of reactive high-valent states with ferryl species via hydroperoxo intermediates is believed to be the key oxygen-activation steps involved in the catalytic cycles of P450-type monooxygenases. The M?ssbauer data presented here provide direct spectroscopic evidence supporting the idea that ferric-hydroperoxo hemes are indeed the precursors of the reactive ferryl intermediates. The fact that a ferryl intermediate does not accumulate in HO underscores the determining role played by protein structure in controlling the reactivity of reaction intermediates.     

ZrOCl2 x 8H2O: an efficient, cheap and reusable catalyst for the esterification of acrylic acid and other carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols

Esterifications of carboxylic acids with equimolar amount of alcohols could be efficiently catalyzed by ZrOCl(2) x 8H(2)O. Acrylate esters were obtained in good yields under solvent-free conditions at ambient temperature. The esterification of other carboxylic acids with alcohols also proceeded at ambient temperature or at 50 oC to afford esters in high yields. If the esterification was performed in toluene under azeotropic reflux conditions to remove water, both the catalytic activity of ZrOCl(2) x 8H(2)O and the rate of esterification could be increased greatly. Furthermore, in the present catalytic system, the esters could be easily separated from the reaction mixtures and the catalyst could be easily recovered and reused.     

Catalytic decomposition of CH4 over Ni-Al2O3-SiO2 catalysts: Influence of pretreatment conditions for the production of H2

This article reports the production of COx free hydrogen and carbon nanofibers by the catalytic decomposition of methane over Ni-Al2O3-SiO2 catalysts. The influence of reaction temperature, pretreatment temperature, and effect of reductive pretreatment on the decomposition of methane activity is investigated. The physico-chemical characteristics of fresh and deactivated samples were characterized using BET-SA, XRD, TPR, SEM/TEM, CHNS analyses and correlated with the methane decomposition results obtained. The Ni-Al-Si （4 ： 0.5 ： 1.5） catalyst reduced with hydrazine hydrate produced better H2 yields of ca. 1815 mol H2/mol Ni than the catalyst reduced with 5% H2/N2.     

5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑及其衍生物的合成

以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟(3)与乙酰乙酸乙酯的钠盐经1,3-偶极环加成制得关键中间体5-甲基-3-喹喔啉-2-基-4-乙氧羰基异噁唑(4). 以化合物4为原料在不同条件下, 合成了一系列新的1,3,4-噁二唑啉(7), 1,2,4-均三唑的Mannich碱衍生物10a～10f, 11a～11f, 12a～12f. 化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR和MS确认, 并对其波谱性质进行了讨论.     

不同催化剂对苯酚H2O2羟基化反应的比较

用苯酚、双氧水经羟基化反应合成邻、对苯二酚,在Fe2O3为催化剂的反应系统中,反应诱导期长,且反应剧烈;当以杂多酸盐或Fe/ZrO2为催化剂时,诱导期消失,且羟基化反应平稳。 反应的诱导期可能是由铁的氧化物转化为活性物种Fe3+和Fe2+的过程引起的;在杂多酸盐或Fe/ZrO2催化剂的反应体系中,羟基化反应可能发生在催化剂表面而使反应变得缓慢平稳,反应诱导期消失。     

Cu/活性炭催化剂：水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化

以活性炭为载体,水合肼为还原剂制备了负载型Cu/活性炭催化剂,考察了水合肼/硝酸铜物质的量的比对催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响,并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,不加入还原剂水合肼时,催化剂中仅有CuO;随着水合肼/硝酸铜物质的量的比的增加,二价铜逐步被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂的催化性能最好,碳酸二甲酯的时空收率为120.62 mg.(g.h)-1,选择性为74.51%,甲醇转化率达到3.88%。在93 h反应时间内,催化剂都保持了较高的反应活性和选择性。此时铜物种以Cu2O和分散态CuO为主,Cu2O是主要的活性物种。