Cl–改性对Ag/Al2O3催化剂结构及其催化C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR反应性能的影响

以烯烃为还原剂的NOx选择性催化还原(HC-SCR)是重要的环境催化反应之一.Ag/Al2O3催化剂(SA)因在HC-SCR反应中表现高活性、高N2选择性及中等H2O和SO2耐受性等优点,而被广泛研究.SA催化剂中存在不同的Ag物种,包括孤立Ag+离子,带部分正电荷Agnδ+团簇和金属态Agn0团簇.文献研究结果表明,SA催化剂中Agnδ+团簇是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Ag物种类型与Ag的负载量密切相关.因此文献中研究SA催化HC-SCR反应的结构-性能关系主要是通过改变Ag负载量来开展的,最优Ag负载量约为1％～2％.本文以Cl–改性的γ-Al2O3作为载体,采用传统的浸渍法制备了Ag/Al2O3-Cl催化剂(SA-Cl),通过XRD、TEM、H2-TPR、UV-Vis DRS以及XPS对催化剂进行了结构表征,并结合C3H6-SCR和H2/C3H6-SCR活性测试,建立催化剂结构-催化性能关系;同时利用原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)和在线同步辐射单光子电离质谱(SVUV-PIMS)研究了SA催化HC-SCR的反应机理.结构表征结果表明,在SA催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agn0物种,而在SA-Cl催化剂中,Ag负载量的提高主要是增加了Agnδ+物种,因此Cl?改性能促进SA催化剂中Agnδ+物种的形成.活性测试结果表明,在相同Ag负载量下,SA-Cl催化剂表现出比SA催化剂更好的HC-SCR催化性能.Cl?改性对SA催化剂中Ag物种的调控作用和HC-SCR催化性能的促进作用随Ag负载量的增加变得更为明显.原位DRIFTS结果表明,γ-Al2O3载体(Al位点)是NO氧化形成硝酸盐物种的主要活性位点;Agnδ+物种催化丙烯适度氧化主要生成乙酸盐类物种,可以还原表面硝酸盐物种;而Agn0催化丙烯过度氧化主要生成羧酸盐类物种,进而生成CO2,不能还原表面硝酸盐物种.由此可见,Agnδ+是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,而Agn0是催化烃类完全氧化反应的活性Ag物种;Cl–改性能有效促进Agnδ+的形成,进而提高HC-SCR催化反应活性.在线SVUV-PIMS结果检测到H2/C3H6-SCR反应中存在气态中间物种丙烯腈(CH2=CHCN).–CN和–NCO物种被认为是HC-SCR反应的关键中间物种,能够直接与气相NO+O2反应生成N2.因此,CH2=CHCN的存在说明HC-SCR反应涉及到气相反应机理.基于SA和SA-Cl催化剂,进一步研究了H2对C3H6-SCR低温活性的促进作用.结果表明,H2的促进作用是通过作用于Agnδ+物种,而不是通过Agn0物种来实现的;H2的引入有利于低温下强吸附硝酸盐物种的脱附或分解以及中间体向–NCO和–CN物种的转化,从而提高HC-SCR低温催化活性.综上,基于Cl–改性的Ag/Al2O3-Cl催化剂,本文成功证实了Agnδ+物种是催化HC-SCR反应的活性Ag物种,并结合原位DRIFTS在线SVUV-PIMS谱分别鉴定了催化反应表面中间物种和气相中间物种.这些结果加深了对SA催化HC-SCR反应构-效关系和反应机理的基础理解.     

碱土金属改性V/K-γ-Al2O3催化剂环己烷氧化脱氢性能的研究

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了以V和K为主活性组分、碱土元素为助剂的催化剂M-3%V-6%K/γ-Al2O3(M=Mg、Ca、Sr、Ba),考察了该催化剂在环己烷氧化脱氢制环己烯反应中的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、氢-程序升温还原(H2-TPR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂进行了理化表征.H2-TPR和NH3-TPD的表征结果显示碱土助剂的添加会影响催化剂的氧化还原能力和酸性;XPS表征结果表明碱土金属的添加影响了催化剂上钒物种和氧物种的组成,其中添加助剂Ca和Ba后,催化剂上钒钾物种的相对浓度升高,且催化剂表面晶格氧物种的含量增加.活性评价结果表明经碱土助剂Ca和Ba修饰后的3%V-6%K/γ-Al2O3催化剂均具有较好的催化性能,在425℃反应时环己烯的选择性均达56%以上;催化剂也表现出较好的催化稳定性和再生性能.     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

Ag对Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化氧化甲醇性能的影响

采用等体积共浸渍法制备了一系列Pd-Ag/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂。运用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),H2程序升温还原(H2-TPR),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,并考察其对甲醇的催化氧化性能。活性测试结果表明,Ag的添加可显著改善Pd催化剂对甲醇的催化氧化活性,T50、T90以及ΔT分别为125℃,150℃和25℃,具有较好的应用前景。H2-TPR表明,引入Ag可明显改善催化剂的还原性能,使表面易还原氧物种量增多,还原速率加快;UV-Vis DRS及XPS表明,Pd、Ag金属之间以及金属与载体之间存在电子效应,这种效应促使金属与载体界面产生大量具有活性的氧物种,不仅提高了催化剂的低温活性,还提高了催化剂的氧化速率。     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究(英文)

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理,人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究.相比于过渡金属氧化物团簇阳离子,阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多,因此研究还很少.在本工作中,我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy-,产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6)在一个快速流动反应管中进行反应,飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布.在VxOy-与烷烃的反应中,生成了产物V2O6H-和V4O11H-;在与烯烃的反应中,产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6).密度泛函理论计算表明:V2O6-和V4O1-1可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C-H键,也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-),C-H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒.理论计算与实验观测结果相符合.V2O6-和V4O1-1团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征,活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面,因而本研究在分子水平上,揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

基于环己烷甲酸根和2,2′-联吡啶配体的双核锰(Ⅱ)配合物的合成与表征(英文)

使用C6H11CO2Na和bipy为配体与Mn(ClO4)2·6H2O在水热条件下反应,制备了双核化合物[Mn2(O2CC6H11)2(bipy)4](ClO4)2(C6H11CO2H=环己烷甲酸;bipy=2,2′-联吡啶)。在双核阳离子[Mn2(O2CC6H11)2(bipy)4]2+结构中,锰原子之间通过两个环己烷甲酸根采取顺-反构型连接。该双核分子之间通过π-π堆积和弱C-H…O的氢键形成一个三维超分子网状结构。磁性质研究表明,锰离子之间存在弱反铁磁性耦合。     

硫酸钠对Mn/SiO2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

 采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱、 Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能. 结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3, 从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性. 因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.     

氢气对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原NOx反应的影响

 添加H2对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性催化C3H6还原NOx反应具有不同的影响. 原位漫反射红外光谱分析表明,在Ag/Al2O3催化剂上, H2的存在促进了C3H6部分氧化产物烯醇式物种(RCH=CH-O-)和乙酸盐等的形成,烯醇式物种和硝酸盐为主要反应中间体,二者间的相互反应性能很强,能形成高浓度的反应关键中间体异氰酸酯(-NCO)表面吸附物种,因此NOx的去除活性提高; 而在Cu/Al2O3催化剂上, H2的存在并没有促进C3H6部分氧化产物的形成,而且抑制了硝酸盐的形成,进而抑制了C3H6部分氧化产物与硝酸盐反应形成表面-NCO 物种,导致NOx的去除活性降低.     

改性介孔 Al2O3 负载锰基催化剂的结构及其催化氧化与抗硫性能

 采用分步浸渍法分别制备了 LaCeZr 和 YCeZr 组合助剂改性的介孔 Al2O3 负载的 Mn 基系列氧化物催化剂, 用 X 射线衍射、氮气吸附-脱附、X 射线吸收精细结构、X 射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征, 探讨了催化剂中 Mn 物种的存在形式及其还原性能, 并与样品催化 CO 和 C3H8 的氧化活性相关联. 结果表明, 样品中 Mn 物种主要以 Mn3O4 形式存在, 该物种在不同样品中与载体的作用强弱不同, 从而表现出不同的还原性能和催化活性. 助剂改性有效抑制了 Mn-Al 之间的相互作用, 提高了 Mn–O 键的活动度, 从而提高了催化剂的氧化活性. 相比于 YCeZr 助剂, LaCeZr 助剂改性更大程度上提高了 Mn 物种的还原性, 因而大大提高了催化剂的氧化性能. 650 oC 焙烧的 LaCeZr 组合助剂改性的介孔 Al2O3 负载的 Mn 氧化物催化剂, 在 0.035% SO2 存在的条件下对 CO 的氧化活性并未下降, 对 C3H8 的氧化活性下降幅度也较小, 表现出优越的抗硫性能和氧化性能.     

Mg3(VO4)2的环己烷氧化脱氢性能与X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱对柠檬酸法制备的Mg3( VO4)2催化剂表面物种进行了研究,并结合X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和氢气程序升温还原(H2 - TPR)对催化剂的表征结果及其在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能,进一步探讨了Mg3( VO4)2催化剂表面物种与其催化性能之间的关系...     

黑碳颗粒物表面SO2的非均相臭氧氧化

采用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)结合离子色谱(IC)、 X射线光电子能谱(XPS)研究了常温常压下SO2与O3在黑碳颗粒物(以Printex U为代表, 简称UBC)表面的非均相反应. 研究发现, 在O3和水气存在的情况下, 体系的反应产物主要是SO42-, 反应在一定时间内持续进行. UBC可提供反应活性位点, 促进SO2在其表面的臭氧氧化. O3是关键的氧化剂, 能显著提高SO2非均相氧化生成SO42-的速率. 水气的存在有利于表面活性位点再生, 使反应持续发生. 当SO2和O3的浓度为1014~1015 molecule/cm3、 相对湿度为40%时, SO2在UBC(1: 400, 以NaCl为稀释剂稀释400倍)表面非均相反应生成SO42-的稳态摄取系数(γBET)为1~6×10-6, SO42-的生成速率为1014~1015 ion·s-1·g-1.     

Cd(Ⅱ)双苯吡唑基吡啶-草酸混配合物的合成、结构与性质

合成了Cd(Ⅱ)与类蝎型吡唑衍生物和草酸的混合配体的配合物[Cd2(HL)2(ox)]·1.5H2O(H2L=2,6-二(5-苯基-吡唑-3-基)吡啶,H2ox=草酸)。 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射(PXRD)和X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。 配合物晶体属于三斜晶系、P-1空间群,Cd(Ⅱ)是六配位,由一个ox2-基中的2个O原子和来自2个HL-中的4个N原子配位,构成变形八面体配位构型,而相邻Cd(Ⅱ)原子间均通过HL-上的N原子和草酸根分别连接形成2条互不相交的一维无限链状结构。 性质测试结果表明,该配合物具有良好的热稳定性和荧光特性,对环己烷氧化反应也具有一定的催化活性。     

铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理

 制备了铋改性的钒磷氧化物(Bi-VPO)催化剂,并将其用于液相催化氧化环己烷,研究了该反应的反应机理. 结果表明,铋改性可大大提高VPO催化剂在温和条件下对环己烷液相氧化的催化性能. 无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验证明反应过程中溶剂乙腈和H2O2之间存在相互作用; 自由基捕捉实验证明环己烷氧化过程中存在自由基反应历程; 环己醇氧化实验证明环己酮并不是来自环己醇的氧化,而是由环己烷直接氧化得到的.     

双核铁配合物模拟甲烷单加氧酶催化烃类的分子氧氧化

以 [Fe2 Dhist(OAc) 2 ]BPh4·3H2 O为模型配合物、Zn粉为电子给体、HOAc为质子给体、甲基紫精 (MV2 +)为电子传递剂作为甲烷单加氧酶 (MMO)模拟体系在室温下实现了分子氧的还原活化和烃类的分子氧氧化 ,并用电子顺磁共振 (EPR)研究了分子氧的络合和活化过程 .结果表明 ,苯乙烯主要生成环氧苯乙烷 ( 1 396mol/1 0 0molFe2 配合物 )、苯甲醛 ( 1 6 1 6 0 )和苯乙酮 ( 986 ) ;环己烷生成环己醇 ( 9370 )和环己酮 ( 2 6 70 ) .FeⅣFeⅣ O是反应的活性中间体 ,由FeⅢFeⅢ 经还原、载氧、质子化形成 ,并与CC或C—H作用分别得到各氧化产物 .反应现象、EPR研究和产物分布与蚯蚓血红蛋白、MMO的有关过程十分相似 ,是一个良好的MMO模型体系 .相应的Mn2 ,FeZn及单Fe核配合物无活性 ,表明Fe2 核对产生催化活性是必需的 .     

介质阻挡放电和CuZSM-5结合体系中等离子体对C2H4的作用

采用吸附、程序升温脱附及氧化和发射光谱等技术研究了介质阻挡放电对气相和催化剂表面吸附乙烯的作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体能脱附催化剂表面吸附物种(如CO2和H2O等), 并引发表面化学反应生成新物种(如在等离子体作用下C2H4和O2生成CO2和H2O); 改变催化剂表面积碳化合物结构, 并降低其起燃点; 引发气相中乙烯发生反应生成中间物种或碎片(如CN和CH等). 在富氧体系NO/O2/N2中加入C2H4, 能使介质阻挡放电等离子体和CuZSM-5“一段法”结合体系产生协同效应, 提高NOx转化率. 该协同效应的产生与等离子体在气相及催化剂表面引发化学反应, 产生参与NOx还原反应的新稳态物种和短寿命高能活性物种有关.     

浸渍/共沉淀法对BaO改性单Pd催化剂净化甲醇汽油车尾气性能的影响(英文)

采用浸渍和共沉淀两种方法分别制备了Ba O改性的Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂。运用N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),H2程序升温还原(H2-TPR),NH3程序升温脱附(NH3-TPD),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,并考察其对甲醇,CO,C3H8和NO的催化性能。活性测试结果表明,Ba O的引入可明显改善Pd催化剂对甲醇,CO,C3H8和NO的催化活性,且浸渍法最佳,起燃温度(T50)分别降低了43,31,45和35℃。XRD,H2-TPR及XPS结果表明,浸渍法引入Ba O主要通过表面改性方式,强化Pd-Ce界面间的相互作用,改善催化剂的还原性能,进而提高催化剂的低温活性;而共沉淀法则是通过结构改性方式增加CeO2晶格缺陷,加速活性氧物种的流动,Ce3+浓度的增加是促使CO氧化活性显著提高的主要原因。     

同时含α-[Mo8O26]4-和β-[Mo8O26]4-的新型超分子化合物的合成、表征及其抗肿瘤活性

以(NH4)2[Mo4O13]·2H2O, NiCl2·6H2O和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶为原料, 通过水热方法合成了一个新颖的[Ni(C8N3H7)3]4[Mo8O26]2·7H2O超分子化合物. 采用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射法表征了该无机-有机杂化配合物的结构. 晶体解析表明, 该化合物同时含有α-[Mo8O26]4-和β-[Mo8O26]4-, 在[Ni(C8N3H7)3]2+阳离子和[Mo8O26]4-阴离子之间通过氢键作用结合, 在[Ni(C8N3H7)3]2+阳离子之间通过芳香环的π-π堆积作用连接, 两种[Mo8O26]4-阴离子作为客体共存于一个具有三维蜂窝状的超分子结构中. 同时研究了该化合物对人卵巢癌细胞SK-OV-3、肺癌细胞A549、宫颈癌细胞Hela和乳腺癌细胞MCF-7等细胞的体外抗肿瘤活性. 结果表明, 该化合物对3种不同来源的肿瘤细胞均有一定的增殖抑制作用, 其中对MCF-7细胞的IC50值为6.48 μmol/L, 具有进一步研究的价值.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.