3-氨基-4-硝基呋咱和3,3′-二硝基-4，4′-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）及其衍生物是一类重要的含能材料．ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料,经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱（DAF）,采用新的氧化体系过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物（H2O2／CH3SO3H,Na2WO4）代替原氧化体系过氧化氢／硫酸,过硫酸铵混合物[H2O2／H2SO4/（NH4）2S2O8]氧化DAF以67％的产率获得了ANF．然后在单电子氧化体系高锰酸钾,盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54．7％的产率得到3,3′-二硝基,4,4′-偶氮呋咱（DNAzF）．研究表明过氧化氢,甲烷磺酸,钨酸钠混合物是制备氨基硝基单／多呋咱非常有效的氧化体系．     

氨基呋咱氧化为氨基硝基呋咱的合成研究

研究开发了将氨基呋咱转化为氨基硝基呋咱新的高收率氧化方法. 采用甲烷磺酸为介质, 以过氧化氢、碱或碱土金属和胺为基的氧化物(如钨酸钠或过硫酸铵)混合物的新氧化体系[H2O2/CH3SO3H/Na2WO4或(NH4)2S2O8]代替以硫酸为介质的过氧化氢和过硫酸铵混合物氧化体系, 分别对3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)和3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAzF)进行氧化, 以高于65%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)和3-氨基-3’-硝 基-4,4’-氧化偶氮呋咱(ANAF), 并以15%的收率合成得到新化合物3-氨基-3’-硝基-4,4’-偶氮呋咱(ANAzF). 研究表明甲烷磺酸/过氧化氢/碱或碱土金属和胺为基的氧化物混合物是制备同时含有氨基和硝基基团的系列呋咱化合物非常有效的氧化体系.     

3,4-二硝基呋咱的合成

以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF的反应历程.     

5-氯-2-硝基苯胺合成5-氯-苯并氧化呋咱反应的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d,p)计算方法研究了次氯酸钠氧化环化5-氯-2-硝基苯胺合成5-氯-苯并氧化呋咱的反应, 采用连续介质模型(PCM)评估了溶剂效应. 提出两种可能的分步反应通道: (1)氧化、移氢、脱水和环化, (2)移氢、亚氨基氢扭转、氧化、脱水和环化|前者为优势通道. 非极性的CCl₄溶剂有较低的活化能垒, 比极性的乙醇溶剂更有利于5-氯-2-硝基苯胺的合成. 标题反应的机理类似于次氯酸钠氧化邻硝基苯胺合成苯并氧化呋咱, 但其速控步的活化能垒更低, 反应更易进行.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体的合成与表征

将含能化合物3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)在低温下用稀碱处理后发生过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱氧化物(ACFO)的二聚关环反应合成了新型呋咱类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体(DAFF iso-m er),产率达66.3%。培养了DAFF isom er的单晶。用四圆单晶X-射线衍射仪,1H NMR,13C NMR,IR,MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明:DAFF isom er晶体属三斜晶系,空间群P-1,分子呈平面构型,层状晶体内存在分子内和分子间氢键,晶胞堆积层间不存在氢键。     

3-氨基-4-硝基氧化呋咱含能化合物的设计合成研究

在氧化呋咱环上引入氨基或硝基等功能基团,可提高含能化合物的能量密度和爆炸性能。为了获得更高能量密度的新型含能化合物,本文利用密度泛函理论（DFT）和单、双激发的耦合簇（CCSD）方法探索了以3-酰基叠氮基-4硝基氧化呋咱为起始材料,在二氧六环和水混合溶剂中合成3-氨基-4硝基氧化呋咱的反应机理,给出了反应的势能曲线。结果表明,该反应主要分为两个阶段：3-酰基叠氮基-4硝基氧化呋咱脱N₂后进行Curtious重排产生异氰酸酯;异氰酸酯经水解、羟基扭转、CO₂的脱离形成产物。反应的决速步为CO₂的脱离,能垒为44kcal/mol。因此,加热是实现该合成反应的必要条件。水既绿色环保,又参与反应,是该反应的最佳溶剂。这些结果为3-氨基-4-硝基氧化呋咱的实验合成提供了必要的理论依据。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成及其晶体结构

通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在稀碱作用下发生脱HC l,1,3-偶极反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),产率70%。其结构经NMR,IR,四圆单晶X-射线衍射仪和元素分析表征。DAFF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.8255(3)nm,b=0.9731(3)nm,c=1.1958(4)nm,β=91.93(3)°,Z=4,Dc=1.745 g.cm-3。DAFF分子不共面,三个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的制备及晶体结构研究

首次通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在热作用下脱HCl、[4 2]关环反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),并培养出了DAFF单晶.用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其分子结构进行了表征.测试结果表明:DAFF晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.6400(4)nm,b=1.0609(8)nm,c=1.4634(7)nm,α=83.53(5)°,β=87.27(4)°,γ=77.74(5)°,V=0.9645(11)nm3,Z=4,Dc=1.737g?cm-3,F(000)=512,μ(MoKα)=0.149mm-1;R1=0.0568,wR2=0.1137.DAFF分子不共面,三环面扭曲,面间夹角为27.18(1.99)°和30.48(2.07)°,晶体中存在分子内和分子间氢键.     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成和表征

以3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料经过3步反应合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)：第1步反应,在二氯乙烷惰性溶剂中,DNBA与叠氮酸反应并发生Schmidt重排反应生成3,5-二硝基苯胺(1),产率89．6％;第2步反应,1含100％硫酸的硝硫混酸中硝化生成五硝基苯胺(2),产率51．1％;第3步反应,2与叠氮酸反应,不经分离直接进行热解脱氮、Schmidt重排反应,得到目标化合物(ANBDF),m．p．204℃-206℃,产率86．8％。用元素分析,IR,^1H NMR和MS(FAB)对ANBDF的结构进行了鉴定,确证其分子结构中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环,这些基团存在于同一个苯环上,且处于同一平面。并对合成反应的机理及反应条件进行了讨论。     

3,4-双(3'',5''-二硝基苯-1''-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱(4).以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱(3),3经HNO3/H2SO4硝化合成了4,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件.     

甲烷氧等离子体直接合成过氧化氢

本文利用介质阻挡放电(DBD)方法, 在室温和常压下将甲烷和氧气的混合气体进行等离子体活化, 通过甲烷和氧等离子体直接气相反应高收率合成H2O2. 该方法能有效克服氢氧直接法合成H2O2受到原料气配比严格限制的缺点.     

[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]／H2O2：高效的环境友好且可再生的烯烃环氧化磷钼钨杂多酸催化体系

研究了一种可循环并且环境友好的催化体系：[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]／过氧化氢／乙酸乙酯／烯烃．此体系不仅可以催化烯烃的环氧化反应,而且避免了对含氯溶剂的使用．反应在过氧化氢／乙酸乙酯的两相体系中进行,可以将多种烯烃转化为相应的环氧化物,且产率较高．此催化剂具有反应控制相转移的特征,反应结束后可以回收再利用．采用Raman,IR,^31P MAS NMR和^31P NMR等手段对新鲜及重复使用过的催化剂进行表征．结果表明：新鲜催化剂[π-C5H5N（CH2）15CH3]3[PMoW3O24]是一种混合物,含有多种过氧磷钼钨酸盐,如{PO4[MoO（O2）2]4}^3-,[（PO4）{Mo3WO20}]^3-,[（PO4）{Mo2W2O20}]^3-,[（PO4）{MoW3O20}]^3-和{PO4[WO（O2）2]4}^3-．当过氧化氢被完全消耗后,这些小的活性物种就会聚合成具有混合多原子的Keggin型杂多阴离子,形成M-Ob—M（M=W或Mo）和M-Oc-M键．     

Effect of CO_2 on the structural variation of Na_2WO_4/Mn/SiO_2 catalyst for oxidative coupling of methane to ethylene

In this work,the influence of CO2 on the structural variation and catalytic performance of Na2WO4/Mn/Si O2 for oxidative coupling of methane to ethylene was investigated. The catalyst was prepared by impregnation method and characterized by XRD,Raman and XPS techniques. Appropriate amount of CO2 in the reactant gases enhanced the formation of surface tetrahedral Na2WO4 species and promoted the migration of O in MOx,Na,W from the catalyst bulk to surface,which were favorable for oxidative coupling of methane. When the molar ratio of CH4/O2/CO2 was 3/1/2,enriched surface tetrahedral Na2WO4 species and high surface concentration of O in MOx,Na,W were detected,and then high CH4 conversion of 33.1% and high C2H4 selectivity of 56.2% were obtained. With further increase of CO2 in the reagent gases,the content of active surface tetrahedral Na2WO4 species and surface concentration of O in MOx,Na,W decreased,while that of inactive species(Mn WO4 and Mn2O3) increased dramatically,leading to low CH4 conversion and low C2H4 selectivity. It could be speculated that Na2WO4 crystal was transformed into Mn WO4 crystal with excessive CO2 added under the reaction conditions. Pretreatment of Na2WO4/Mn/Si O2 catalyst by moderate amount of CO2 before OCM also promoted the formation of Na2WO4 species.     

4，5-环氧-α-紫罗兰酮的合成研究

研究以H2O2为氧化剂,钨酸钠／磷酸／十六烷基氯化毗啶原位合成的过氧钨配合物催化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮的反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、pH值、溶剂及季铵盐等因素对反应的影响。结果表明,以1,2-二氯乙烷作溶剂,nα-紫罗兰酮：n钨酸钠：n磷酸：n十六烷基氯化吡啶：n过氧化氢=100：0.3：0．1：0．2：120,pH值为4．0,65℃的条件下反应6h,收率可达85％,其结构通过MS、^1H-NMR、IR、EA等检测技术进行表征。     

过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应

以过渡金属甲基磺酸盐［Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O, Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O, Co(CH₃SO₃)₂·4H₂O和Zn(CH₃SO₃)₂·4H₂O］为催化剂,在室温条件下催化醇的四氢吡喃化反应,并对反应条件进行了优化。结果表明：当醇用量为30 mmol,醇和3,4-二氢吡喃摩尔比为1.0 ：1.1,甲基磺酸盐用量为1 mmol,二氯甲烷20 mL时,可高效催化醇的四氢吡喃化反应。与路易斯酸催化活性相比,过渡金属甲基磺酸盐催化醇的四氢吡喃化反应效果最好,催化酚的效果较差。用Mn(CH₃SO₃)₂·2H₂O和Cu(CH₃SO₃)₂·4H₂O催化正丁醇的四氢吡喃化反应,重复使用5次,收率分别为89%和92%。     

Efficient oxidizing methods for the synthesis of oxandrolone intermediates

Mild, efficient and eco-friendly oxidation of 17alpha-methylandrostan-3beta-17beta-diol (1) has been studied with three different reagents viz. pentavalent iodine reagent 2-iodoxy benzoic acid (IBX) in DMSO at 65 degrees C, sodium hypochlorite and H2O2/Na2WO4 under phase transfer conditions to give 17beta-hydroxy-17alpha-methylandrostan-3-one (mestanolone 2), a drug intermediate as oxidized product. The H2O2/Na2WO4/PTC gave mestanolone in high yield and purity whereas sodium hypochlorite/PTC system yielded some chlorinated material along with the mestanolone. However, 1 with 2.5 equivalent of IBX gave 17beta-hydroxy-17alpha-methyl-Delta1-androsten-3-one (3) under the similar reaction conditions in good yield and single step reaction.     

溶液pH值及钨前驱体影响含钨过氧物种结构的Raman光谱研究

识别水溶液体系中含过渡金属W ,Mo的过氧物种结构是探索烯烃、醇及醛等与双氧水催化选择氧化反应机理的关键所在 ,本研究借助高灵敏度的共焦显微Raman光谱表征手段 ,考察了Na2 WO4,(NH4) 10 [H2 W12 O42 ]和H3 PW12 O40 三种含钨前驱体在不同pH值条件下与过量双氧水作用产生的主要过氧物种的结构特征 ,推测在酸性较强 (pH <2 3 )的条件下三者产生的主要过氧物种结构相同 ,可能是单核式的 [WO2 (O2 ) 2 (H2 O) ] 2 -,而二聚态或多聚态的过氧物种几乎不存在于体系中 ;此外 ,还首次建立了通过Raman光谱来半定量测定双氧水浓度的分析方法 ,并尝试用于双氧水催化分解的动力学研究中 .     

表面偶联甲基自由基实现低温高效甲烷氧化偶联

天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大,价格低,被认为是最有前途的石油替代资源之一.而以天然气的主要成分——甲烷为原料来生产高价值化学品被认为是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础,具有极为可观的社会经济价值.目前甲烷的化学利用主要采用间接转化法,即先从甲烷制合成气,再由合成气制备各种化工原料和油品.但该路线流程复杂,能耗大,生产成本高及投资大,具有明显的局限性,这促使着人们不断探索能量效率更高的甲烷直接转化技术.甲烷氧化偶联(OCM)是最重要的甲烷直接转化技术之一.自1982首次报道以来,人们开发了1000多种OCM催化剂,涉及元素超过68种,但C₂烃类(乙烷和乙烯)的收率普遍低于30%,尚未实现工业化.传统研究认为,OCM反应遵循“多相-均相”催化反应机理,甲烷在催化剂表面活化产生甲基自由基后,在气相中进行偶联生成乙烷和乙烯等产物.由于高温下甲基自由基很容易脱附到气相,传统的OCM催化剂一般只在甲基自由基的产生这一步发挥作用.而随后在气相中发生的甲基自由基均相反应并不受催化剂控制,在热力学驱动下,会倾向于深度氧化生成CO2等副产物,因此OCM反应中C₂的收率上限为25%–28%.理论上来说,只有当催化剂能够在甲基自由基偶联这一步发挥作用时,C₂物种的收率才可能打破上限,但目前尚未有催化剂实现甲基自由基可控表面偶联.本文提出并证实5wt%Na₂WO₄/SiO₂(5NaWSi)具有催化甲基自由基表面偶联的能力.在低温下,5NaWSi本身对于OCM没有催化活性,但是它的加入能够显著提高La₂O₃催化剂的C₂选择性,进而提高C₂收率,使其在570℃的低温下即可达到10.9%的C₂收率.在La₂O₃和5NaWSi之间加入一层甲基自由基淬灭剂——石英砂,这种提升作用随即消失,表明甲基自由基在5NaWSi上的表面偶联可能是C₂选择性和收率提升的主要原因.本文进一步采用同步辐射光电离质谱技术原位检测了反应过程中的自由基中间体,结果发现,La₂O₃表面产生的甲基自由基确实可以在5NaWSi表面进行偶联,进而提高C₂的选择性和收率.通过对5NaWSi的组成和结构进行分析,发现5NaWSi中的Na₂WO₄纳米团簇可能是甲基自由基偶联的活性位点,该位点不仅具有很强的甲基自由基吸附能力,为甲基自由基表面偶联提供机会,同时不会深度氧化C₂物种,有效地提高了C₂选择性.以此为基础建立理论模型,我们通过DFT计算对甲基自由基在5NaWSi表面的偶联机制进行了研究.结果表明,5NaWSi对甲基自由基具有很强的吸附能力,而吸附后的甲基自由基更倾向于偶联生成C₂产物,而不是β-H消除生成HCHO等副产物,表明5NaWSi确实是很好的甲基自由基表面偶联催化剂.甲基自由基表面偶联的证实为OCM催化剂的开发开辟了新方向.从双功能催化剂设计的角度出发,将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分,并分别针对这两个部分来筛选和优化催化剂,将有望突破C₂收率上限,进而推进OCM的工业化进程.     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。