奎宁-杂多酸杂化催化剂催化H2O2为氧源的苯羟基化反应

将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂, 采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N₂吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析. 结果表明, 该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐. 在H₂O₂为氧源的苯羟基化反应中, 杂化催化剂引导了液-固两相催化体系, 表现出较高催化活性和重复使用稳定性. 催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性, 而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因. 这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.     

Fe/ZrO_2催化剂的Mssbauer谱及XAFS表征

考察了经不同温度还原的Fe/ZrO2 催化剂在CO2 加氢制低碳烃反应中的催化活性 ,最佳结果为CO2 转化率2 7 0 % ,对C2 + 烃的选择性 5 6 7% .采用XRD ,57FeM ssbauer谱 ,FeK 吸收边的X射线吸收近边结构 (XANES)及扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS)等表征方法研究了催化剂的表面结构 .结果表明 ,在ZrO2 表面上主要存在α Fe及配位不饱和的Fe3 + 两种物种 .催化剂表面明显呈氧缺位、零价铁相对富集的状态 .还原温度对表面结构有显著的影响 ,最佳还原温度与表面Fe O键的键长有关 .结合这种催化剂在CO2 加氢制低碳烃反应中的催化活性 ,认为α Fe与配位不饱和的Fe3 + 物种的协同作用是其具有较高催化活性的重要原因     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究II.NiX沸石催化乙烯二聚反应中镍离子与乙烯分子的相互作用

为了探明在NiX沸石催化剂上乙烯二聚反应诱导期的成因和活性中心的本质,考察了在反应过程中镍离子与乙烯分子的相互作用。发现诱导期随催化剂的预处理温度的提高而缩短,也随Ni_(2+)离子交换度的增加及反应温度的升高而缩短。用H_2进行NiX催化剂预还原,且在ESR谱中证实Ni~+存在的情况下反应诱导期并不消失,而在反应条件下用乙烯进行样品预处理后则没有诱导期。并且伴随着诱导期的消失和二聚反应的开始,在NiX的ESR谱上出现一组新信号。这组新信号可能是Ni~+离子与乙烯相互作用形成的表面活性物种引起的,它的生成导致了诱导期的消失。提出了在乙烯二聚反应过程中催化剂的活化图式。     

Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究

采用等体积浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂和Ni/γ-Al₂O₃、Fe/γ-Al₂O₃单金属催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性,采用XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR、H₂-TPD和TPSR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用,还原后催化剂中形成Ni-Fe合金,对氢气吸附量显著增加。在CO体积分数为0.5%、空速5000h^-1、常压的反应条件下,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂表现出高的甲烷化活性,220℃时将CO完全转化为甲烷。     

用于苯选择加氢制环己烯的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活与再生

 研究了在中试装置上经长期运转后的非晶态合金Ru-La-B/ZrO2催化剂的失活原因与再生方法. 结果表明: 催化剂失活不是由微孔堵塞、比表面积减小、晶粒长大或催化剂中毒而引起的,而是由于在长期运转过程中催化剂吸附了反应浆液中的Zn2+ 和反应器壁引入的Fe2+ , 通过酸洗的方法可以使催化剂的活性和选择性基本恢复.     

WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

富氢气体中CO优选氧化反应: Au与载体相互作用的影响

以Fe2O3,Co3O4,ZrO2和ZrO2-CeO2为载体,研究了负载型Au催化剂在CO优选氧化反应中的性能,并用高分辨透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,考察了Au与载体之间的相互作用对Au电子性质的影响.结果表明,在60℃以下,Au/Fe2O3上CO能被完全氧化,且CO氧化反应选择性约为50%,而在Au/Co3O4,Au/ZrO2和Au/ZrO2-CeO2催化剂上,CO在更低的温度下才能被完全氧化.这是由于具有拉电子效应的载体(如Fe2O3和Co3O4)能使Au带有部分正电荷,从而对CO优选氧化反应具有较高的催化活性.因此,选择合适的载体或对载体进行掺杂改性,调节Au的正电荷数目,有可能进一步提高Au催化剂的催化活性.     

新型磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备及表征

根据将磁性一材料和固体酸进行组装的设想，成功制备了磁性纳米固体酸催化剂。纳米级样性前体-磁基体(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe^2^+/Fe^3^+投料比和用于沉淀的NaOH浓度的显著影响；不同复合方法也对磁性固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的酯化催化性能影响显著。XRD，XPS，TEM，比表面积测定，元素组成分析及磁学性能测定等表征结果证实，新型催化剂以磁性材料为核，固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性；并且易于通过磁场进行回收，使用寿命较长。它们对乙酸与正丁醇酯化反应的催化活性随着ZrO2含量增加而提高。催化剂中ZrO2的晶化温度因为Fe3O4的存在而升高，有利于催化剂活性的保持，热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响。     

Kinetics and reaction mechanism of phenol hydroxylation catalyzed by La-Cu_4FeAlCO_3

Phenol hydroxylation is an industrially important reaction, whose main products are catechol and hy-droquinone being diverse applications which are im-portant intermediates for perfumes, drugs, and phar-maceuticals and so on[1]. The processes using H2O2 a…     

Room-temperature heterogeneous hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide over Fe2+, Co2+ ion-exchanged Na beta zeolite

Ion-exchanged Na beta zeolite with Fe2+ and Co2+ cations shows high catalytic activity at room temperature in phenol hydroxylation with H2O2, where the conversion of phenol is ca. 21% and the selectivity of benzoquinone is below 3% at a molar ratio of phenol to H2O2 of 3 in the starting aqueous reaction medium.     

掺杂TiO2纳米粉的合成、表征及催化性能研究

 考察了制备方法对掺杂Fe2O3,ZrO2或SnO2的TiO2纳米粉的XRD谱及催化性能的影响．结果表明,用共沉淀法制备的Fe2O3·TiO2对其XRD谱强度的影响较大,而负载法制备Fe2O3／TiO2对其XRD谱的强度无影响;两种方法制备的掺杂ZrO2或SnO2的TiO2样品对XRD谱均无影响．TEM结果表明,TiO2纳米粉的晶粒均匀,粒径为14～18nm．苯酚水溶液的光催化氧化分解反应结果表明,与TiO2样品相比,负载型Fe2O3／TiO2的催化活性明显较高,但ZrO2／TiO2,SnO2／TiO2和共沉淀型Fe2O3·TiO2的催化活性变化不大．可以认为,对掺杂Fe2O3的TiO2催化剂,负载法是较好的制备方法．     

Pyridine-H_5PMo_(10)V_2O_(40) hybrid catalysts for liquid-phase hydroxylation of benzene to phenol with molecular oxygen

Pyridine(Py)-modified Keggin-type vanadium-substituted heteropoly acids(PynPMo10V2O40,n=1 to 5) were prepared by a precipitation method as organic/inorganic hybrid catalysts for direct hydroxylation of benzene to phenol in a pressured batch reactor and their structures were detected by FT-IR.Among various catalysts,Py3PMo10V2O40 exhibits the highest catalytic activity(yield of phenol,11.5%),without observing the formation of catechol,hydroquinone and benzoquinone in the reaction with 80 vol% aqueous acetic ...     

介孔铁铝/蒙脱土复合材料：解离柱撑制备、结构及催化羟基化性能

利用极稀悬浮液中蒙脱土的解离作用并结合柱化技术过程，制备了介孔结构的铝铁/蒙脱土复合材料(Fe-Al/mmt)；并采用粉末X射线衍射、氮等温吸脱附、傅立叶红外光谱、紫外可见光漫反射光谱及苯酚催化羟基化反应表征了其结构和性能。结果显示，铁铝聚合前驱液中铁/铝比影响复合材料中蒙脱土的解离程度，且仅当低铁/铝比时(即Fe/(Fe+Al)物质的量的比介于0.05～0.3)，嵌入解离的蒙脱土片层间的混合铁铝物种呈现能耐温350 ℃的热稳定性；氮等温吸脱附分析反映出这种解离的蒙脱土堆积结构呈现介孔特征，孔径分布窄，介于2.0～2.3 nm；红外分析表明材料表面具有L酸和B酸位，并且L酸位量与嵌入解离的蒙脱土结构中的混合铁铝物种相关；由于结构中混合铁铝物种的存在及相应的Si-O → Fe、Al-O → Fe间的电子跃迁，Fe-Al/mmt材料在紫外区呈现宽泛的能量吸收特征。这些结果说明，由于混合铁铝物种嵌入于解离的蒙脱土片层堆积结构中，形成了“卡片屋”式介孔结构。实验条件下，Fe/(Fe+Al)物质的量的比为0.3的Fe-Al/mmt呈现较佳的催化羟基化性能，苯酚转化率为36.7%，二酚产物选择性32.3%；并且初步表明铝掺杂后，通过铁铝比和表面酸性的调整，材料的部分选择氧化性能可以得到改善。     

Fe-MSU-1介孔分子筛的合成及其催化苯酚羟基化性能

以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂,在中性条件下成功合成了Fe-MSU-1介孔分子筛.采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、电子自旋共振谱、透射电镜、低温N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱对样品进行了表征.考察了Fe-MSU-1分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能以及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响.结果表明,Fe3 离子进入了分子筛骨架,Fe-MSU-1分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构,平均孔径约为2.9nm.在焙烧后的Fe-MSU-1样品中,Fe3 主要以四配位的形式存在,无骨架外Fe2O3物种形成.以水为溶剂,在苯酚/H2O2摩尔比为3,反应温度353K,反应时间7h的条件下,苯酚和H2O2的转化率以及苯二酚的选择性分别达到20.4%,96.9%和99.6%.     

微量Pt和Pd对Fe_2O_3/ZrO_2催化剂结构与性能的影响

用ＸＲＤ、ＴＰＲ及固定床微反应器技术研究了微量Ｐｔ 和Ｐｄ 对Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ 催化剂结构及性能的影响。结果表明，活性组分Ｆｅ３ ＋ 与载体ＺｒＯ２ 之间的相互作用会阻止载体从无定形ＺｒＯ２ 到ｔ－ＺｒＯ２ 进而ｍ － ＺｒＯ２ 的转变，同时，促进Ｆｅ２Ｏ３ 在ＺｒＯ２ 表面的分散。微量Ｐｔ 或Ｐｄ 的加入对Ｆｅ２Ｏ３ 在ＺｒＯ２ 上的分散状态无明显影响，但使Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ 的还原性能发生明显变化，表层Ｆｅ２Ｏ３ 的还原性显著增强，导致Ｍ－ Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ 催化剂在ＮＯ＋ ＣＯ反应中有更高的催化活性。Ｎ２ 生成的选择性次序为Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ＞ Ｐｄ － Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ＞ Ｐｔ－ Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ＞ Ｐｄ／ＺｒＯ２ ＞ Ｐｔ／ＺｒＯ２ 。     

Fe_2O_3／ZrO_2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃 Ⅱ．预处理条件对催化剂结构及性能的影响

用ＴＰＲ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱法，ＸＰＳ，ＸＲＤ及反应评价等手段研究了Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的还原行为、铁物种状态和ＣＯ加氢反应性能．结果表明，预处理条件明显影响Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂表面铁原子的数量、铁锆间的相互作用、催化剂的物相变化以及ＣＯ加氢反应的催化性能．以Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２经氢氟混合气程序升温至７５３Ｋ还原生成的Ｆｅ－Ｚｒ－Ｏ物种为前身，在合成气中进一步还原得到的铁锆催化剂，具有较好的Ｆ－Ｔ反应合成低碳烯烃的选择性．     

助剂钾对二氧化碳加氢反应活性及产物分布的影响

报导助剂Ｋ对Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２担载Ｆｅ催化剂，用于ＣＯ２加氢合成Ｃ２＋烃的催化活性及产物分布的影响。与不含Ｋ的催化剂相比，Ｋ的存在导致Ｆｅ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３的催化活性及Ｃ＾２＋烃选择性明显提高，但使Ｆｅ／Ｋ－ＴｉＯ２的催化活性及Ｃ２＋烃选择性显著下降，而对Ｆｅ／Ｋ－ＺｒＯ２，这种影响并不显著。Ｋ的明显有利于低碳烯烃的生存。     

过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究

本文通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱,研究了过渡元素钨硅杂多酸盐Kn[SiM(H2O)W11O39](M=Mn^2^+,Fe^3^+,Co^2^+,Ni^2^+,Zn^2^+,Cd^2^+)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理.杂多阴离子的极谱半波还原电位E1/2的顺序为Ni^2^+>Co^2^+>Zn^2^+>Fe^2^+>Mn^2^+,发现杂多阴离子的E1/2与其组分中的过渡元素的电负性X和过渡金属离子与水合电子反应速率常数的对数logke-分别有线性关系,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性的影响.