两个新颖原子簇化合物的合成及三价非线性光学吸收性质

通过低热固相反应,我们合成了蝶型簇合物[MoOS~3Cu~2(PPh~3)~2(Py)~2](1),该簇合物与PPh~3反应,可以得到另一个新的簇合物[MoOS~3Cu~2(PPh~3)~3(Ph)](2)。使用Z-扫描方法测试这两个化合物的三阶非线性光学性质,发现它们都有较强的非线性光学吸收性质,非线性光学吸收系数分别是1.5×10^-^1^1mW^-^1和3.3×10^-^1^0mW^-^1。     

簇外环化镍十硼烷簇合物的合成与结构研究

研究了[NiCl~2(PPh~3)~2],B~1~0H~1~0^2^-与硫代苯甲酸的反应,得到四个簇合物,其中三个簇合物[(PPh~3)(PhCOS)~2Ni·B~1~0H~1~0]·0.5C~6H~1~4(1),[(PhCOS)~2NiB~1~0H~8(PPh~3)](2),[(PhCOS)~3NiB~1~0H~7(PPh~3)](3)。通过单晶X射线衍射进行了结构研究。三个簇合物均为十一顶巢式构型,并分别存在两个、两个、三个簇外环化的五元环,具有三个环的簇合物至今未见其它文献报道。结构分析表明：簇外环化可以增强Ni－B之间的成键作用。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2+1+1]的设计合成模式, 以二核化合物[Mo~2S~4(TDT)~2](Me~4N)~2(1,TDT=S~2C~6H~3CH~3^2^-)为起始物,与Ag(PPh~3)~3(NO~3)反应,首次合成[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2·CH~2Cl~2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构,红外光谱,紫外可见光谱和电化学研究结果, 以此簇合物和过量的Cu(PPh~3)~2dtp[dtp=S~2P(OEt)~2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo~2Cu~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2.这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2~1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm.β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm^3,Z=4,D~c=1.69g/cm^3.对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R~W=0.048     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9~-~nL~n(L=PPh~3, n=1; L=P(OEt)~3, n=2)。用m.p.、元素分析、IR及^1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明, p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9及PPh~3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC~6H~4CCo~3(CO)~9的E~1~/~2与R的σ~m线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负转移表明P的配位增大了CCo~3上的电荷密度, 导致簇合物难被还原。     

二茂铁与HnXW12O40.mH2O(X=P,Si, Ge)电荷转移配合物的室温固相合 成与性质

用室温固相反应法合成了三种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐电荷转移配合物[Fe(C5H5)2H]3PW12O40(Ⅰ),[Fe(C5H5)2H]4SiW12O40(Ⅱ)和[Fe(C5H5)2H]4GeW12O40(Ⅲ)。用元素分析、紫外漫反射电子光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、ESR、XRD、循环伏安等手段对其进行了表征和研究,确定了该配合物的组成与结构,结果表明二茂铁与杂多阴离子之间发生了电荷转移,在形成配合物过程中杂多阴离子发生单电子还原反应,生成了混合价化合物,非线性光学性质研究表明电荷转移配合物的倍频效应强度分别为IⅠ^2ω=0.27I~KDP,IⅡ^2ω=0.06I~KDP,IⅢ^2ω=0.10I~KDP;三阶非线性光学χⅠ^(3)=2.4×10^-^13esu,χⅡ^(3)=3.1×10^-^12esu,χⅢ^(3)=6.5×10^-^12esu.     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co~2(CO)~8与5个取代硫脲R^1NHC(S)NHR^2反应,制得了通式Co~3(CO)~7(μ~3-S)[μ-η^2-R^1NC(S)NHR^2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、^1HNMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R^11=Ph,R^2=CH~2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,a=115.56(1),β=100.92(2),γ93.29(1)°;z=2,Ⅴ=1226.2×10^-5nm^3;D~c=1.75g.cm^-3;μ=22.099cm^-1,F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co^3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(S)NHCH~2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co~2NCS五圆环结构.     

钼簇合物的簇解反应和两个多钼酸盐化合物的晶体结构

含μ-Cl桥的三核钼簇阴离子[Mo~3(μ~3-O)(μ-Cl)~3(μ-OAc)~3Cl~3]^-在Fe^3^+作用下发生簇解反应, 形成钼同多酸盐[FeCl(DMF)~5][Mo~6O~1~9]。在合成[Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3(dtp)~3Cl]簇合物的反应中如果有CuI存在, 则形成钼磷杂多酸盐(Et~4N)~4[PMo~1~2O~4~0](DMF)~2。本文报道这两个多钼酸盐化合物的晶体结构, 并讨论有关的簇解反应。     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

蝴蝶形原子簇化合物[MoOS3Cu2(PyPPh2)3]的制备、晶体结构 和非线性光学性质 研究

采用固相反应方法以[NH4]2[MoS2O2],CuI.Et4NBr和2-)二苯基膦)吡啶(PyPPh2)为原料制备了标题化合物。其结构用单晶分析法测定。测得化合物的分子式为MoOS3Cu2(PyPPh2)3],该晶体结构属三斜晶系,空间群为P1,所得晶胞参数为a=1.16736(4)nm,b=1.42254(5)nm,c=1.68034(6)nm,α=100.07°,β=103.2450(10)°,γ=105.0650(10)°,V=2.53991(15)nm^3,Z=2,Dc=1.504g·cm^-3,F(000)=1166,μ=13.57cm^-1.偏差因子R1=0.0590,wR2=0.1238。簇合物具有高度弯曲的蝴蝶状核,其中MoOS3^2-基团以三齿配体的形式与两个具有不同构型的Cu原子配位,氧原子不参加配位仅以端基形式存在。通过标题化合物在DMF中非线性光学性质的测定,表明其具有较好的非线性吸收和与以往不同的自散焦效应,算得其非线性吸收系数α2=4.4×10^-11m·W^-1,非线性折射系数n2=—8.225×10^-18m^2·W^-1;从而说明外围配体对非线性光学性质也具有大的影响作用。     

双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

Etoposide的氧化还原反应: 脉冲辐解和激光光解研究

首次用脉冲辐解时间分辨方法研究了etoposide(VP16)在水溶液中与N~3^.,(SCN)~2^.^-和e~a~q^-之间发生的单电子氧化还原反应,测定了VP16的阴离子自由基、脱质子中性自由基的特征吸收谱;测得VP16与e~a~q^-,N~3^.,(SCN)~2^.^-的绝对反应速率常数分别为2.7×10^9,3.2×10^9和2.5×10^8dm^3.mol^-^1.s^-^1。研究表明,水溶液中的VP16可为248nm激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子中性自由基,并且测定了其酸碱电离的pK值。测得SO~4^.^-自由基单电子氧化VP16的反应速率常数为2.8×10^9dm^3.mol^-^1.s^-^1。     

三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子;由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层,A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能,发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ,非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

Cu~(2+)—Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Cu~(2+)—Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表现聚合速度(R_P)是 R_=1.86×10~(15)e~(-101.6k/RT)[MMA]~(1.0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_3]~(0.50) 复盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Cu~(2+)离子氧化再生,表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表观聚合活化能。本文讨论了引发聚合机理。     

A New Copper(I) Complex Based on Imidazole and Triphenylphosphine Ligands: Synthesis,Structure, Third‐Order NLO,and Fluorescence Properties

A new candidate [Cu(PPh₃)₂Him]Br ( 1 , PPh₃=triphenylphosphine, Him=1‐H‐imidazole) for nonlinear optical (NLO) materials has been synthesized and characterized crystallographically. The third‐order NLO optical properties were measured by the Z‐scan technique with an 8 ns pulsed laser at 532 nm. Compound 1 exhibits strong NLO absorptive abilities [α₂=(61±5)×10^?12] and effective self‐focusing performance [n₂=(15±3)×10^?18 m²·W^?1] in 1.01×10^?4 mol·dm^?3 DMF solution. The compound also exhibits luminescence in DMF solution at room temperature and shows narrow emission with maximum at 382 nm. The electronic structure and photoluminescent process were investigated by means of TD‐DFT calculations. The results suggest that the contribution to the frontier orbitals from the Cu? Br δ bond plays a crucial role in its linear optical properties, and the origin of luminescence is attributable to the π??→n transitions.     

大环穴醚双铜叠氮配合物 [Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2的合成和结 构

本文报道二价铜与叠氮、大环穴醚(C~1~6H~3~8N~6)配合物的合成和晶体结构。配合物组成为[Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2,晶体属于空间群C~i^1-P1,晶胞参数a=17.669(10),b=13.355(5),c=6.414(3)︿;α=103.85(4),β=100.40(4),γ=71.30(3)ⅲ;对1870个反射精修的最后一致性因子R=0.088。此配合物中Cu(II)呈平面正方四配位结构形式,这在类似饱和大环穴醚双铜配合物中,还是首次发现。每个配位多面体由大环穴醚配体提供三个氮原子,叠氮离子提供一个氮原子,两个Cu(II)离子之间不存在叠氮桥,间距为5.12︿。     

New skeletal 3D polymeric inorganic cluster [W4S16Cu16Cl16]n with Cu in mixed-valence states: solid-state synthesis, crystal structure, and third-order nonlinear optical properties

A new 3D polymeric inorganic cluster with Cu in mixed-valence states was synthesized by the solid-state reaction of (NH4)2WS4, S8, CuCl, and Et4NCl; S8 may be regarded as the oxidizing agent converting Cu(I) to Cu(II) and causing the polymerization of [WS4]2-. The third-order nonlinear optical (NLO) properties are determined, and the results show that the cluster exhibits both large NLO absorptive and strong refractive behaviors.