TS-1/H2O2催化模拟汽油中噻吩的选择氧化研究

随着环境法规的日益严格,世界各国对于燃料中硫质量分数做了新的规定,要求车用燃料的硫控制在10×10-6~50×10-6,燃料电池硫的质量分数控制为(1×10-6。要达到这样高的脱硫深度,传统的脱硫方法面临着极大的挑战[1]。因此,其他非HDS脱硫方法受到研究者关注,其中氧化萃取深度脱硫     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比,采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验;并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明,具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在IL/油质量比为1∶3时,经多步萃取后,油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6,累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统,分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

活性炭及甲酸催化过氧化氢氧化噻吩脱硫研究

以噻吩代表汽油中的有机硫化合物,将其溶解于正辛烷配制成反应原料,考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况,研究了质量分数为30％的过氧化氢水溶液为氧化剂,在活性炭和甲酸的催化作用下,反应原料中噻吩氧化脱硫。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明,30％H2O2-HCOOH-AC（活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化,噻吩的氧化脱硫率可达到85％以上;活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。     

裂解汽油中噻吩硫在Co-Mo/Al2O3上的催化加氢宏观动力学

采用绝热管式固定床积分反应器，在2.5MPa~3.9MPa、513K~655K、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838×10－6、137×10－6~723×10－6和192×10－6~723×10－6下，对Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。以Powell优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值，建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87，对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ·mol－1、67.9kJ·mol－1和59.9kJ·mol－1。各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加，3.5MPa以上时，增加的趋势减缓；反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加；593K以上时，各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。     

石油焦系活性炭的吸附脱硫

选取独山子石油焦为原料，以物理活化法制得比表面积达500m2/g～900m2/g的活性炭，进行吸附脱硫研究。采用酸氧化法对活性炭孔结构和微观孔径分布进行改性。酸氧化使活性炭表面酸性官能团含量明显增加，增加量约为原来的5倍。活性炭吸附脱硫性能随表面酸性官能团含量的增加而增大。理想的酸化条件是浓硝酸120℃氧化40min。通过静态吸附实验，活性炭吸附脱硫的最佳条件是，温度25℃，压力1.0MPa，静态吸附6h。最佳条件下吸附脱硫可使模型化合物硫的质量分数从137.9×10－6降至3.1×10－6。从活性炭孔径匹配考察可知，平均孔直径在0.8nm～2.1nm的活性炭对模型化合物硫的质量分数降低具有明显效果。     

煤中有机硫的电化学脱除研究

煤的电化学脱硫是70年代末Coughglin和Fa rooque开发的一种温和脱硫方法,它不但克服了传统的高温、高压的脱硫缺点,而且可以联产氢气,从而大大降低了生产成本[1,2]。虽然近年来国内外对煤的电化学脱硫研究有些报道[3～6],但是脱硫效果都不理想,全硫脱硫率都在50%左右。作者在煤的电化学脱硫研究中发现有机硫的脱除较无机硫困难[7]。目前国内关于煤中有机硫的电化学脱除程度及影响规律的研究未见报道。为此,本文以川南贫瘦煤为原料,采用化学法脱除其中的无机硫后作实验煤样,研究了酸性体系中有机硫的脱除规律。1　试验部分1 1　原料与试…     

杂原子Y分子筛的二次合成及其吸附脱硫性能

采用液-固相同晶取代反应制备了骨架含Ga的Y型分子筛, 并对其吸附脱硫性能进行了研究. 在室温, 空速为7 h−1的条件下, 镓化Y型分子筛([Ga]AlY)处理噻吩、四氢噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)正壬烷溶液(硫含量500 μg•g−1), 每克吸附剂吸附硫的量分别为7.7、17.4、14.5 mg. 采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数, 噻吩中硫原子的电荷数为−0.159, 而4,6-DMDBT和四氢噻吩分别为−0.214、0.298. 四氢噻吩和4, 6-DMDBT中硫原子上的电子密度大于噻吩中硫原子上的电子密度, 这就使得四氢噻吩和4,6-DMDBT中的硫原子与吸附位间的作用会远大于噻吩中的硫原子与吸附位间的作用, 吸附容量必然会大很多. 采用[Ga]AlY处理抚顺石油二厂的催化裂化汽油(硫含量：299 μg•g−1), 每克吸附剂处理2.1 mL汽油时, 处理后汽油的硫含量为54.8 μg•g−1, 说明[Ga]AlY对汽油脱硫有一定的效果.     

汽油活性炭基脱硫吸附剂的制备与评价

以250℃温度下浓硫酸改性后的活性炭为载体,采用浸渍法制备了以MnO₂为活性组分的活性炭基的汽油脱硫吸附剂MnO₂/AC,考察了吸附剂的制备条件及脱硫条件对脱硫效果的影响。研究结果表明,适宜的吸附剂制备条件为,以Mn(NO₃)₂为活性组分前驱物,Mn(NO)₂浸渍液浓度0.15mol/L、常温下浸渍24h、焙烧温度350℃、焙烧时间2h。该吸附剂在静态吸附温度120℃、吸附时间2h、剂油质量比0.10的条件下可使原料油硫的质量分数从628.6×10^-6降至221.5×10^-6,脱硫率达到64.8%;在动态吸附温度60℃、空速1.76h^-1的条件下,初始流出汽油硫的质量分数降至21.8×10^-6,初始脱硫率达到96.5%。     

二次合成Y型杂原子分子筛的吸附脱硫研究

采用液-固相同晶取代反应制备骨架含Ga的Y型分子筛(AlY),研究其吸附脱除硫质量分数为500×10^-6模拟燃料中的硫化物。AlY处理含噻吩、四氢噻吩(THT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)的模拟燃料时的吸附容量分别为7.0、17.4、14.5、16.9、6.9 和5.8mg(S)/g吸附剂。采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数,噻吩、四氢噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)中硫原子上电荷数分别为-0.159、-0.298、-0.214、-0.211、-0.193、-0.188。四氢噻吩和4,6-DMDBT中硫原子上的电子密度大于噻吩中硫原子上的电子密度,这就使得四氢噻吩和4,6-DMDBT中的硫原子与吸附位间的作用会明显大于噻吩中的硫原子与吸附位间的作用。采用AlY处理催化裂化汽油时的脱硫率可达68%。     

渣油加氢处理过程中硫的分布与脱除规律研究

硫是石油中质量分数最多的杂原子,国内外对硫化合物的研究甚多,但大多数是对轻质馏分的研究[1].原油中70%以上的硫集中在渣油中[2],由于减压渣油分子量大,组成和结构复杂,硫化物的分离和鉴定困难[3].含硫化合物的危害主要表现在严重影响石油产品的使用性能和污染环境,在石油加工过程中腐蚀设备[4,5].随着中国中东高硫原油进口量的增加和环保法规对硫质量分数要求越来越严格,加氢处理成为渣油深加工的主要手段之一[6].脱硫受多种因素的影响[7],如催化剂性能、工艺条件等,而且硫在渣油中的存在类型和分布也严重影响到硫的脱除效果.……     

常见金属离子对漆酶酶活的影响

检测了14种不同的金属离子对两种漆酶(laccaseA和laccaseB,简称LacA和LacB)活性的影响.结果表明:Al3+,Fe3+,Ag+,Hg2+对两种漆酶的活性都有抑制作用,其中Fe3+,Ag+的抑制作用最强,酶活完全损失;Mg2+,Cu2+对两种漆酶的活性有激活作用.     

CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用

合成一系列具有不同质量分数Co、Mn的磷铝分子筛CoAPO 5和MnAPO 5；通过X 衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、热重分析以及紫外可见漫反射光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征；考察了氧气作氧化剂时分子筛在环己烷低温液相氧化反应中的催化性能。结果表明，所合成的CoAPO 5和MnAPO 5具有典型的AlPO4 5分子筛结构，金属Me/P比小于0.1时，分子筛结晶度较高。金属的种类、价态、质量分数及存在形式决定了模板剂与分子筛骨架作用的强度及方式，而有机模板剂的脱附、燃烧温度与这种作用密切相关；部分模板剂需在高温下脱除，说明分子筛骨架与模板剂之间存在着强相互作用。在CoAPO 5和MnAPO 5分子筛的骨架结构中，存在四配位的Co(II)和Mn(II)，经过焙烧可以部分氧化为Co(III)和Mn(III)，说明在焙烧样中存在着氧化还原活性中心。对于环己烷选择氧化反应，CoAPO 5和MnAPO 5分子筛都具有适中的催化活性，氧化反应产物分布均随反应时间而变化。虽然MnAPO 5的催化活性比CoAPO 5高，但其深度氧化能力也较强；采用MnAPO 5为催化剂，环己烷氧化反应的环己酮选择性及深度氧化产物的量都较高。同时，骨架Co质量分数对环己烷氧化反应活性具有显著影响，Co/P比为0.05的CoAPO 5分子筛催化活性最高，130℃反应24h，主要目的产物环己醇和环己酮的选择性可达88.5%。     

铜(Ⅱ)络合纤维的配位结构与抗菌性

用蚕丝、粘胶纤维素、聚乙烯醇纤维在铜氨溶液中的多相配位取代反应制备了铜（Ⅱ）络合纤维．用电子自旋共振（ＥＳＲ）波谱等研究了铜（Ⅱ）络合纤维的配位结构．对金黄色葡萄球菌的抗菌实验表明：铜（Ⅱ）络合纤维的配位结构越不稳定抗菌性越强，但耐洗性将会下降．在此基础上设计了配位结构稳定性适中的柠檬酸修饰纤维素铜（Ⅱ）络合纤维     

钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的研究

在热天平装置上研究了再生反应温度、反应气体中氧气体积分数、脱硫剂颗粒粒径对钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的影响。实验结果表明，较高的反应温度和氧气体积分数，较小的颗粒粒径有利于提高脱硫剂的再生反应速率。由于二次反应的影响，脱硫剂再生过程中有硫酸盐生成，提高反应温度或降低反应气体的氧气体积分数可以减少硫酸盐的生成。利用收缩核模型对其动力学行为进行了分析，结果表明，脱硫剂的再生过程存在动力学控制步骤的转移。脱硫剂再生转化率较低（<65%）时，再生过程主要受化学反应控制；再生转化率较高（>75%）时，再生过程主要受颗粒内扩散控制。表观化学反应速率常数的指前因子为8.01×10－2 m/s，活化能为19.11 kJ/mol；有效扩散系数的指前因子为3.12×10－4 m2/s，扩散活化能为48.84 kJ/mol。     

Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生研究

在固定床装置上考察了温度和O2浓度对溶胶-凝胶自燃法制备的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验;应用XRD、BET、SEM测试手段对新鲜脱硫剂及不同温度下再生后的样品进行了表征分析。结果表明,Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂在400℃下能够再生,而且体积分数为2%的O2对于该脱硫剂的再生较为合适,再生的脱硫剂具有良好的二次脱硫活性。再生后的XRD谱图与新鲜样品一致,且没有硫酸盐的生成;SEM测试结果显示,该脱硫剂在530℃或体积分数为4%的O2下再生发生严重烧结,基本没有二次脱硫活性。用收缩核模型对Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂的再生动力学行为进行了描述,发现其再生过程存在控制步骤由化学反应控制向扩散控制的转移。在反应起始阶段,受化学反应控制,化学反应活化能为27.16 kJ/mol,表观化学反应速率常数的指前因子为4.62 m/min;随着反应的进行,产物层逐渐增厚,再生过程受扩散控制,扩散活化能为40.37 kJ/mol,有效扩散系数的指前因子为0.49×10-3m2/min。     

铒铁钴系复合氧化物的制备及其导电性

采用Sol-Gel法制备了ErFe1-xCoxO3-δ稀土复合氧化物纳米晶,用SEM观察了其微粒的大小及形貌,用XRD进行了物相及烧成温度分析,用四探针测试仪及导电仪等测试了其不同温度下的导电性,讨论了不同的铁钴元素比例对导电性的影响,其比例为1∶4、温度为800℃时电导率为1.2Scm-1.     

改性黏土负载多乙烯多胺对H_2S的高效捕集

以工业建材级黏土矿石粉为原料,经酸处理或煅烧改性后,利用其多孔性负载多乙烯多胺制得吸附材料,并考察了其硫化氢脱除性能.实验结果表明,经400℃煅烧改性的材料的硫化氢脱除效果最佳.考察了负载方法、吸附温度、水蒸气预处理和负载量等因素对吸附的影响,发现在较低温度以及预加湿的情况下,硫化氢的脱除效果最显著,脱除率接近100%.负载量为33.3%的吸附剂的穿透硫容及饱和硫容均优于其它负载量的吸附剂.再生实验表明,吸附剂可以在较低温度下轻易再生,且多次再生后脱硫效果无显著下降.红外光谱和比表面积测试结果表明,该吸附剂对硫化氢的吸附以化学吸附为主.     

Preparation of γ-Al2O3 sorbents loaded with metal components and removal of thiophene from coking benzene

Series sorbents of Cu, Zn, Ni, Ce and Ag metal components supported on γ-Al₂O₃ carrier for removing thiophene from benzene were prepared by conventional and ultrasound-assisted incipient-wetness impregnation method. The static adsorption experiments were carried out in the thiophene-benzene solution with thiophene concentration of 500?mg/L. The results show that the desulfurization activity of all γ-Al₂O₃ sorbents modified by different metal components obviously increase, among which the sorbent modified by silver nitrate has the best performance. The active components of sorbents from Cu, Zn, Ni, Ce nitrates loaded on γ-Al₂O₃ carrier are their oxides. Besides Ag₂O, the products of silver nitrate thermal decomposition in sorbent prepared still have Ag⁰ and Ag–O–Al species. The assistant ultrasound in the process of sorbent preparation can not only shorten the impregnation time, but also enrich the pore structure of sorbent and improve the size and distribution of the Ag species, which is favorable to the removal of thiophene from benzene. The desulfurization capacity of sorbent changes with the Ag content loaded. The sorbent with 15?% quality content of Ag prepared by ultrasound-assisted impregnation method has the highest desulfurization efficiency. It could reduce the thiophene concentration to 1.7?mg/L from 500?mg/L at room temperature and ambient pressure, with the desulfurization efficiency of more than 99?%, when the ratio of sorbent to solution was 1:4?(g/mL).     

铈盐作用下甲基丙烯酸甲酯在壳聚糖模型化合物上接枝聚合机理研究

铈盐作用下甲基丙烯酸甲酯在壳聚糖模型化合物上接枝聚合机理研究张国栋冯新德（北京大学高分子科学与工程系北京１００８７１关键词壳聚糖，接枝共聚合，硝酸铈胺，接枝机理甲壳素是自然界中产量仅次于纤维素的一种多糖，而壳聚糖是其２位碳上乙酰氨基的乙酰基部分...     

N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物的合成及其吸附性能

以二乙烯三胺与二硫化碳反应生成中间体[N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺],进而与1,2-二氯乙烷聚合生成N,N-双(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物,用红外光谱确认了中间体和聚合物的结构.测定了聚合物对一部分重金属离子的吸附性能.结果表明,聚合物能定量地吸附某些重金属离子,对Ag+、Cu2+等离子有较高的吸附容量.