CH2(COO)2Cu·2H2O热分解的非等温动力学研究

The thermal dehydration and decomposition kinetics of CH₂(COO)₂Cu·2H₂O were investigated using the non-isothermal method by thermogravimetry (TG) technique in N₂. The iterative iso-conversional methods were applied to calculate the activation energy E_a of dehydration and decomposition， and the most probable mechanism function G(α) was determined by means of the master plots method. The pre-exponential factor A was obtained on the basis of E_a and G(α). Kinetic parameters (E_a and lnA) of dehydration were given as: E_a=139.79 kJ·mol^-1， ln(A/s^-1)=47.38. The mechanism function of the dehydration was G(α)=[-ln(1-α)]^2/3， and the decomposition of CH₂(COO)₂Cu proceeds to completion by two distinct reactions. These two reactions overlap in the transition process (0.45<α<0.65). Kinetic parameters (E_a and lnA )of the first reaction of decomposition were: E_a=201.15 kJ·mol^-1， ln(A/s^-1)=52.29， and the mechanism function was G(α)=[1-α]^-0.37. And in the second reaction G(α)=α+(1-α)ln(1-α)， E_a=156.74 kJ·mol^-1， ln(A/s^-1)=39.58.     

乳酸配合物(NH4)2[Sr(C3H5O3)4]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH₄)₂[Sr(C₃H₅O₃)₄]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2 742.9 kJ·mol^-1。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓Δ_sH_m^∞和Pitzer参数,确定该配合物的Δ_sH_m^∞为(114.01±0.04) kJ·mol^-1。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(^ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(L₁和L₂)。最后,根据晶格能和Δ_sH_m^∞设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。     

配合物[Mn(bipy)3](ClO4)2的晶体结构和热分析研究

The complex [Mn(bipy)₃]·(ClO₄)₂ was synthesied and characterized by X-ray diffraction. X-ray diffraction result for the single crystal showed that the crystal belongs to triclinic, space group P1, a=0.8123(2),b=1.1024(2), c=1.8646(4)nm,α=102.30(3)°,β=91.00(3)°,γ=99.69(3)°,V=1.6056(6)nm³,Z=2,D_c=1.494g·cm^-3. The thermal decomposition of [Mn(bipy)₃](ClO₄)₂ occurred in a three steps pattern. The reaction mechanism of the first step decomposition was deduced as n(1-α)[-ln(1-α)](n-1)/n with the activation energy of 130kJ·mol^-1.     

纳米结晶体Ni0.5Zn0.5Fe2O4对高氯酸铵热行为及分解反应动力学的影响

采用差示扫描量热法(DSC)、热重和微分热重(TG-DTG)及固相原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外联用技术(hyphenated in situ thermolysis/RSFTIR)研究了纳米结晶体Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与高氯酸铵(AP)组成的混合物的热行为和分解反应动力学。结果表明：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的低、高温分解放热峰温分别提前17.44 K和27.74 K,并使得对应的分解热分别增加3.7 J·g^-1和193.7 J·g^-1。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄并不影响AP的晶转温度和晶转热。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的TG曲线出现3个阶段,并使得后2个失重阶段的初始和终止温度都有所提前。凝聚相分解产物分析表明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加速了凝聚相AP的分解及氨气的释放。含Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的AP的高温分解反应的动力学参数E_a=238.88 kJ·mol^-1,A=1018.59 s^-1,动力学方程可表示为dα/dt=10^18.99(1-α)[-ln(1-α)]^3/5e^-2.87×104T。始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出AP的热爆炸临界温度值分别为:574.83 K和595.41 K。分解反应的活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化能(ΔG^≠)分别为:109.61 J·mol^-1·K^-1、236.49 kJ·mol^-1及172.58 kJ·mol^-1。     

稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6的低温热容和热化学研究

以高氯酸钐和缬氨酸为原料在蒸馏水中合成了一种稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm₂(L-α-Val)₄(H₂O)₈](ClO₄)₆。利用TG/DTG、化学和元素分析、FTIR等技术表征了配合物的结构,确定其组成为：[Sm₂(L-α-Val)₄(H₂O)₈](ClO₄)₆。用精密绝热量热仪测量了它在78~371 K温区的热容,用最小二乘法将该温区的热容对温度进行拟合,得到了热容随温度变化的多项式方程。用此方程进行数值积分,得到每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K的热力学函数值。根据TG/DTG结果,推测了该配合物的热分解机理。另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为：Δ_rH_m^?=(24.83±0.85) kJ·mol^-1。最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出配合物的标准摩尔生成焓为：-(8 010.01± 3.90) kJ·mol^-1。     

乳酸配合物(NH4)2[Sr(C3H5O3)4]的晶体结构、Hirshfeld表面分析和溶液化学性质

合成了无水乳酸配合物(NH₄)₂[Sr(C₃H₅O₃)₄]。用X射线单晶衍射仪对该配合物的晶体结构进行了表征,确定了其组成、空间结构和配位方式。绘制了配合物的Hirshfeld表面和2D指纹图,揭示了分子间的相互作用以及该配合物具有多个配位位点和较强的配位活性。根据相关的晶体数据计算出了该配合物的晶格能及其对应阴离子的摩尔体积,计算得到该配合物的晶格能为2742.9 kJ·mol^-1。用等温环境反应-溶解量热计测量了该配合物在298 K超纯水溶剂中的溶解焓。根据Pitzer电解质溶液理论,在298 K下获得了该配合物的无限稀释摩尔溶解焓△_sH_m^∞和Pitzer参数,确定该配合物的△_sH_m^∞为(114.01±0.04) kJ·mol^-1。计算了该配合物的表观相对摩尔焓(^ΦL)以及不同浓度下溶质和溶剂的相对偏摩尔焓(L₁和L₂)。最后,根据晶格能和△_sH_m^∞设计了热化学循环,并计算出了阴离子的水合焓值。热重和微商热重曲线进一步揭示了该配合物的结构。     

配合物[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyridinium]2[Ni(mnt)2]和[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyrazinium]2[Ni(mnt)2](mnt2-=maleonitriledithiolate dianion)的合成及晶体结构

本文报道两个含双(马来二氰基二硫烯)镍(Ⅱ)配合物阴离子的离子对化合物。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡啶 盐时,生成配合物1。晶体数据:三斜晶系,空间P1群,a=0.7086(2)nm,b=1.0968(3)nm,c=1.1775(3)nm,α=69.914(5)°,β=89.495(5)°,γ=74.765(5)°,V=0.8259(4)nm³,Z=1。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡嗪鎓盐时,生成配合物2。晶体数据:单斜晶系,空间群P2₁/n,a=0.71554(17)nm,b=1.4262(3)nm,c=1.6725(4)nm,β=100.396(4)°,V=1.6788(7)nm³,Z=4。两个配合物中,阴离子为拟平面结构,镍原子均位于对称中心。变换对阳离子上的芳环种类对晶体的堆积结构产生影响。     

一维交替链状稀土配位聚合物[Er(dpa)(pya)(H2O)]n和[Nd2(pya)6(H2O)4]n的水热合成及结构表征

在水热条件下，稀土氧化物与2，2′-联苯二甲酸及异烟酸反应得到了两个新颖的一维交替链状配位聚合物[Er(dpa)(pya)(H₂O)]_n和[Nd₂(pya)₆(H₂O)₄]_n(H₂dpa=2，2′-联苯二甲酸；Hpya=异烟酸)。测定了它们的晶体结构，并进行了红外光谱和元素分析等 性质的表征。晶体结构测定表明这两个化合物同属单斜晶系，并具有相同的空间群P2₁/n， 晶体学参数分别为配合物1：a= 0.8830(3) nm，b=1.058 5(3) nm，c=2.089 1(6) nm，β=98.429(4)°，D_c=1.883g·cm^-3， V=1.931 4(10) nm³，Z=4； 配合物2：a=0.968 9(4) nm，b=1.978 3(9) nm，c=1.164 2(6) nm，β=112.106(7)°，D_c=1.756 g·cm^-3，V=2.067 5(17) nm³，Z=4。     

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

[Ni(dien)2]2[Mn(NCS)6]·H2O的合成、晶体结构

The crystal of [Ni(dien)₂]₂[Mn(NCS)₆]·H₂O was synthesized and the structure of its single crystal was determined by X-ray diffraction. The crystal is monoclinic system, space group P2₁/c with a=16.544(3),b=15.137(2), c=17.334(3)?, β=99.90(1)°, V=4276.3(12)?³, Z=4, D_c=1.479g·cm^-3, M_r=951.55, F(000)=1998, μ=1.489mm^-1, R=0.0399, R_w=0.0958. IR was also determined.     

原位产生的SO42-配位的二维无机钴配合物K2[Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]的水热合成及晶体结构

相同的水热反应条件下4-氨基-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑(abpt)、KSCN与钴盐(CoCl₂·6H₂O)反应合成了2种新的钴配合物:零维的单核配合物[CoSCN(abpt)] (1α)和二维的无机层状配合物K₂[Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂] (1β)，并通过元素分析和红外光谱对其进行了表征。配合物1α的晶体属于单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物1β晶体属于正交晶系，Cmc2₁空间群。在配合物1α中，abpt和SCN^-配体都参与配位与Co(Ⅱ)离子形成了2个不同的单核单元，这些单核单元又通过S原子和N原子之间的氢键作用连成了三维超分子结构;在配合物1β中，abpt配体没有参与配位，而SCN^-配体则被氧化成了SO₄^2-离子并与Co(Ⅱ)离子配位形成了二维配位层状结构，相邻层之间进一步通过氢键作用形成了沿c轴方向有孔道的三维超分子网络，这些孔道里面填充着反离子K+。     

两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au(anbdtim)₂]PF₆ (1)和[Au(anbdtim)₂][Au(CN)₂] (2)，其中anbdtim=2-蒽基-4，5-双(2，5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子，1中的为PF₆^-，2中的为[Au(CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中，配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态，1和2的荧光发射波长分别为 450和 478 nm。有趣的是，配合物 2对苯分子很敏感，它在苯中的荧光发射波长为 475 nm(量子产率 Φ=66.5%)，在 CH₂Cl₂中为448 nm(Φ=22.9%)。此外，我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯，固体 2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上，我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

配位聚合物[Zn(3-aba)2]n·nH2O和[Cd(3-aba)2]n的合成与晶体结构

用水热法合成了2个新的配位聚合物[Zn(3-aba)₂]_n·nH₂O (1)和[Cd(3-aba)₂]_n (2)(3-aba=间氨基苯甲酸阴离子)，对它们进行 了元素分析、热分析、红外光谱和X射线单晶衍射等表征。配位聚合物1晶体属正交晶系，Pca2₁空间群，晶体学数据为：a=0.926 26(8) nm，b=1.600 73(15) nm，c=1.885 22(17) nm，β=90°，V=2.795 2(4) nm³，Z=4，μ=1.783 mm^-1，D_c=1.690 g·cm^-3，R₁=0.027 9，wR₂=0.064 8；配位聚合物2晶体属单斜晶系，P2₁/n空间群，晶体学数据为：a=0.900 68(7) nm，b=0.452 03(4) nm，c=1.568 02(12) nm，β=106.075 0(10)°，V=0.613 43(9) nm³，Z=1，μ=1.799 mm^-1，D_c=2.082 g·cm^-3，R₁=0.019 8，wR₂=0.055 8。在配合物1中，配体分子以双齿配位模式与锌离子配位，而在配合物2中，它以三齿配位模式与镉离子配位。2个配合物均具有二维网状结构。     

[COH(NH2)2]2[Cu(pic)2(ClO4)2]的合成与晶体结构

The title compound was synthesized by reaction of Cu(ClO₄)₂， picolinic acid and carbamide in C₂H₅OH/CH₃CN solution， and characterized by single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the orthorhombic system， space group Pbca with a=14.0481(8)， b=9.0130(5)， c=18.626(1)?， V=2358.3(2)?³， Z=4， D_x=1.771g·cm^-3， μ=1.235mm^-1 and F(000)=1276. The final R factor is 0.0440 for 1434 observed reflections. The X-ray analysis revealed that the copper(Ⅱ) atom is coordinated by two picolinic ligands in the equatorial plane， while the two oxygen atoms of perchlorate occupy the axial positions of octahedron with lengthened Cu-O distances， resulting in a 4+2 elongated octahedral environment. In the compound， there also exist two protonated carbamide cations for charge balance. CCDC： 195354.     

DBBD及其Cu(I)配位聚合物[CuI(DBBD)2]n的合成

In this article we report the synthesis of (R,S)-4,4′-biquinoline-6,6′-dimethyl-3,3′-dicarboxylate (DBBD) (1) and the formation of copper(I) coordination polymer [CuI(DBBD)₂]_n (2) by inducing a bidentate organic ligand (DBBD). The crystal 1 belongs to monoclinic system with space group P2₁, and a=0.881 30(19) nm, b=1.966 0(6) nm, c=1.478 1(4) nm, β=119.429(12)°, V=2.230 5(10) nm³, D_c=1.276 g·cm^-3. The crystal 2 belongs to orthogonal system with space group Fmm2, and a=2.044 41(17) nm, b=1.543 06(13) nm, c=1.652 45(13) nm, V=5.212 9(7) nm³, D_c=1.669 g·cm^-3, Z=8. CCDC: 292931, 1; 292934, 2.     

四核铁配合物[Fe4(NTB)4(μ2-O)2(μ4-Suc)](ClO4)6促进DNA水解

四核铁配合物[Fe₄(NTB)₄(μ₂-O)₂(μ₄-Suc)](ClO₄)₆与DNA具有较强的结合作用，结合常数k_{b达(5.9±0.4)×10⁵ L·mol^-1。该多核铁配合物由水解途径促进DNA断裂，在酸性及低离子浓度条件下的促进作用较为显著。动力学分析表明DNA水解没有明显的序列选择性，质粒DNA从超螺旋转变为切口形式符合饱和酶动力学规律，饱和速率常数ksat=0.014 min^-1。}     

［Eu2(o-ClC6H4OCH2COO)6(C12H8N2)2(H2O)2］·(CH3)2SO的晶体结构和荧光光谱

标题配合物M=1892.01,单斜晶系,空间群P2₁/c, a=1.2975(3) nm, b=2.6591(9) nm, c=1.2118(3) nm, β=96.95(1)°, Z=2, D_c=1.577 g/cm³, T=293(2)K。最终的偏离因子R=0.0583。该配合物以二聚体形式存在,通过其中的桥联羧基形成了双核分子。该分子中羧基具有桥联双齿、桥联三齿和单齿三种配位模式,Eu-Eu之间的距离为0.4019(1) nm。在77K下测得配合物中Eu(Ⅲ)离子仅有一种格位。 ⁵D₀→ ⁷F_J(J=0～2)跃迁光谱说明Eu(Ⅲ)离子格位具有C₂对称性。     

两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)2]PF6和[Au(anbdtim)2][Au(CN)2]的结构调控和发光转换

合成了2个蒽基配合物[Au (anbdtim)₂]PF₆(1)和[Au (anbdtim)₂][Au (CN)₂](2),其中anbdtim=2-蒽基-4,5-双(2,5-二甲基(3-噻吩基))-1-甲基咪唑。它们含有不同的抗衡阴离子,1中的为PF₆^-,2中的为[Au (CN)₂]^-。这导致2个配合物在溶液和固态中都表现出显著不同的荧光。在CH₂Cl₂溶液中,配合物1和2的荧光发射波长分别为465和445 nm。在固态,1和2的荧光发射波长分别为450和478 nm。有趣的是,配合物2对苯分子很敏感,它在苯中的荧光发射波长为475 nm (量子产率Φ=66.5%),在CH₂Cl₂中为448 nm (Φ=22.9%)。此外,我们利用配合物2的苯溶液蒸发制备了蓝绿色发光固体2-benzene。当交替地除去和再次加入苯,固体2-benzene的荧光发射在蓝绿色(491 nm)和钢蓝色(460 nm)之间可逆地转换。在实验结果的基础上,我们讨论了抗衡阴离子和苯分子对1和2的发光行为的影响。     

配合物(BenzMeIm)2[PtCl4]的合成与表征

通过离子液体氯化1-苄基-3-甲基咪唑（BenzMeIm-Cl）与PtCl₂的反应,合成了配合物（BenzMeIm）₂[PtCl₄],并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、¹H NMR、¹³C NMR和单晶X射线衍射对其进行了表征。单晶X射线分析表明,配合物结构属于P2₁/c空间群,晶胞参数和结构解析参数为：a=0.981 80（5）nm,b=0.861 47（3）nm,c=0.144 332（7）nm,β=92.480（2）°,V=121.96（1）nm³,R₁=0.014 4,wR₂=0.038 8。     

［Cu2(BpheO)4(bpy)2］·2H2O的合成晶体结构及性质研究

N-苯甲酰苯丙氨酸(BpheO)与Cu(bpy)Cl₂发生取代反应，在水中合成了双核铜(Ⅱ)配合物［Cu₂(BpheO)₄(bpy)₂］·2H₂O(bpy:2,2′-联吡啶)。晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=10.681(2)?,b=12.320(2)?,c=16.525(2)?；α=110.23(1)°，β=76.98(1)°，γ=105.49(1)°,V=1945.0(6)?³,Z=1,F(000)=786,D_c=1.291 g/cm³, μ=0.61 mm^-1。Cu与bpy的二个氮原子和BpheO的三个氧原子构成五配位略有畸变的四方锥多面体。经元素分析、IR、ESR和TG-DTA对配合物的性质进行了研究。