偶极积分与Boys法分子轨道定域化

定域分子轨道在分子体系的化学图象和物理图象之间充当重要的桥梁作用,它的产生依赖于定域化准则,其中最普遍使用的是Foster-Boys和Edmiston-Ruedenberg(E—R)提出的两种定域化准则。这两种定域化准则是等价的,因而结果也是一致的。但对于E—R定域化来说,由于涉及到大量的多中心积分的计算,计算极为费时,因而远不如Foster-Boys定     

EHMO方法的分子轨道定域化

用Foster-Boys的定域化准则讨论了EHMO方法的分子轨道定域化问题,提出用双中心重叠积分近似计算双中心轨道偶极矩积分方法,得到的EHMO定域分子轨道与严格定域化结果接近,与从头计算方法的定域化结果定性一致。     

自然定域轨道方法研究

本文报导我们按自然定域轨道原理编制的NLMO程序以及对自然定域轨道计算方法的一些改进。用NLMO程序计算出七个具有不同成键特性分子(包括是否含有孤对或π键,是否含有多中心键等不同情况)的自然定域轨道,结果与用其它定域化方法得出的基本一致。由于自然定域轨道方法基本上具有内禀定域性质,而计算量明显小于其它定域化方法,可以认为它是有效和方便的。     

链烃,环状烃和多面体烃的定域分子轨道研究

采用GAUSSAN 80程序对一系列直链烷烃、环状烃和多面体烷烃进行STO-3G基组下的曲initio计算,在所得非定域分子轨道自洽场结果的基础上,利用Boys方法进行定域化,进而研究了这些分子的定域分子轨道的键弯曲性质、轨道能量和集居数与几何结构之间的关系,用上述结果对一些典型分子的稳定性进行了讨论。     

定域分子轨道对称性

提出了利用定域分子轨道重心确定分子轨道的对称性。确定了线型的、非线型的、环状的分子定域分子轨道对称性。结果表明非线型分子和其中双中心键具有相同对称性,但含孤对或三中心键的分子则存在一些差别。还讨论了定域分子轨道的特征。     

定域分子轨道重心和分子结构的关系

本文讨论了定域分子轨道（ＬＭＯ）的重心和分子中化学键之间的关系，建立了利用定域分子轨道重心判断分子中成键情况及其化学键类型的方法，进而在ａｂ ｉｎｉｔｉｏ所得正则分子轨道（ＣＭＯ）定域化的基础上，计算了一些常见分子的ＬＭＯ重心；由此讨论了这些分子的化学键性质及其成键规律，探讨了一些化合物的反应性能。     

单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数,正则轨道必须定域化.但是,在确保目标轨道Φ_sdan单占据性的同时,Kost定域化也破坏了Φ_s特定的对称性.实际计算表明,Perkin定域化可以弥补Kost程序的缺陷,将单占据的Φ_s转化成高度定域的、对称的片断轨道.在片断分子中,C-H_R键长r的选择和Kost定域化的方式对Perkin定域化的成败具有重大的影响.当Gaussian基组为STO-3G3-21G和4-31G时,r应为0.1nm;但在6-31G水平下,必须r=0.09nm.     

有机链状分子的定域分子轨道的研究

利用Foster-Boys定域化程序和STO-3G ab initio方法,对含有C、H、O、N原子的100多个有机链状分子进行了研究,得到定域分子轨道能量及其相互作用参数。应用这些参数和定域分子轨道模型,对于众多的含有C、H、O、N原子的有机链状分子,可得到相应的正则分子轨道能量及其与定域分子轨道的关系。以此预测它们的电离能,结果与实验值符合较好。     

虚轨道定域化

通过引入虚轨道定域化函数，扩展了集居数的定域化方法，在从头算STO－3G水平上用护展后的方法计算无机小分子、烷烃、卤代烷、醇、胺及共轭烃等，结果表明，定域占据轨道与定域虚轨道的系数和能级分布相似的规律。     

含羟基镱单酞菁配合物的定域化分子轨道研究

用定域化INDO法讨论了含羟基镱单酞菁配合物(YbPcOH)分子的几何构型和电子结构。YbPcOH分子为金字塔形结构,Yb突出在酞菁平面外的中心轴上(h=1.8),Yb-O键长约为2.5,O-H也沿中心轴取向。正则波函数的前线轨道呈现π键性质。定域分子轨道分析表明,酞菁骨架中16轮烯型的共轭体系在配位后共轭程度降低,形成多个较小的共轭结构。金属和配体之间的化学键主要为共价性质,Yb的5d轨道对共价键有主要贡献,4f轨道则不参与成键。     

块定域波函数方法及其应用

提出了块定域波函数方法以定量分析分子内的电子定域现象或分子间的电荷传递效应。对于一个假想的严格定域的分子,我们通过将全部的电子和基轨道配分成几个子空间来构造其相应的波函数。其中每一个分子轨道只对某一个子空间展开,各子空间内的分子轨道相互正交,但不同子空间内的分子轨道间是非正交的。Hartree-Fock波函数和块定域波函数之间的能量之差即为分子内的电子定域能或分子间的电荷传递能。我们应用块定域波函数方法讨论了丁二烯分子中的旋转势垒。     

定域分子轨道模型——含H、C、N、O有机小分子的研究

应用STO_(-3)G从头算方法和Fostre-Boys定域化分子轨道程序, 我们研究了20多个有机小分子(含H、C、N,O)的定域化分子轨道, 获得了它们的能量和相互作用参数。采用定域分子轨道模型和统一的参数, 对正醇类分子进行了计算, 与光电子能谱数据比较, 得到的电离能的计算结果是相当令人满意的。     

含双键有机小分子的定域分子轨道的研究

选择22种具有双键的有机小分子(含C、H、O和N原子)作模型分子,应用ab initioSTO-3G和Foster-Boys定域化分子轨道程序,对它们的定域分子轨道进行了研究,得到了定域分子轨道能量,确定了相应分子轨道间的相互作用。对烯类分子的光电子能谱进行了分析,结果较为满意。     

线形碳元素簇合物的成键性质

在ab initio 3-21G水平上, 用能量梯度法优化了线性碳元素簇合物C_n~e(n为成簇原子个数, e为电荷)的平衡几何结构. 所得的电离势随成簇原子个数的改变, 呈现出不同程度的奇偶交替变化趋势. 在ab initio计算基础上, 用Boys方法, 对其占据正则分子轨道进行定域化变换, 得到了它们的定域分子轨道. 对定域分子轨道性质的分析表明, 线性碳元素簇合物中, 主要键型有双中心σ和π健, 双中心弯键和三中心香蕉健, 以及多中心σ和π健. 这种键型的多样化可视为小元素簇的成健特征. 此外, 通过对其成键性质的分析, 讨论了线性碳元素簇的稳定性. 对于小碳元素簇, 化学键的共轭性对其稳定性具有十分显著的作用.     

C4Om-4(m=0,1,2,3,4)的从头算研究 2.化学键、电离势和振动频率

在第1报优化的几何构型的基础上,用Boys定域化方法和QSU90程序计算了C4Om-4(m=0,1,2,3,4)的定域化分子轨道,讨论了其成键特征和电离势.在6-31G水平用ab initio解析方法计算它们的谐振动频率.     

有机化学教学中使用共振式描述超共轭效应的探索

有机化学教学中通常使用分子轨道理论和价键理论中的共振论来描述π轨道的共轭效应,而对于类似的σ轨道的超共轭效应,通常只用轨道理论来描述,而基本不采用价键理论中的共振式描述。尝试用共振式来描述σ键的超共轭效应,发现不仅能够获得清晰易懂的图像,还能将有机化学中多个跨章节的知识点联系在一起,有利于知识的融会贯通,以及对电子结构和共振论的深入理解。     

C_4O_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的从头算研究——2.化学键、电离势和振动频率

在第1报优化的几何构型的基础上,用Boys定域化方法和QSU90程序计算了C_4O_4~(m-)(m=0,l,2,3,4)的定域化分子轨道,讨论了其成键特征和电离势.在6-31G水平用ad initio解析方法计算它们的谐振动频率.     

定域分子轨道及其通过空间和通过键相互作用

在分子轨道理论中,定域分子轨道模型很受化学家的欢迎,这是因为定域分子轨道对应于化学家长期使用的化学键的概念,比较直观,容易掌握。五十年代初,Hall和 Lennard-Jones提出了等价键轨道模型,这个模型简单、,形象,得到了进一步的发展,主要用于整理归纳分子的单电子性质,例如电离势等。六十年     

邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

非正交定域分子轨道及其Fock能量的传递特性

应用 Lennard-Jones 和 Pople 提出的求定域分子轨道(简称为 LMO)的方法,可以获得对应于分子化学键和原子内层空间的一组正交化的 LMO。但为了保持正交化,必然使这些轨道不很定域。同时,正交化的 LMO 反映分子中原子轨道的杂化类型,只能按同系物分子寻求传递性的 LMO。因此,放弃正交化条件的限制,寻求更定域的,因而更传递的 LMO 是一件有意义的工作。