硝基苯基甲基多硅烷体系UV谱的理论研究

按照CI的酉群方法,以Gelfand基构造多电子波函数,采用四轨道模型,进行了对位及间位硝基苯基甲基多硅烷体系的EHMO-CI计算,得到的第1、第2及第3跃迁能与实验值接近。对位硝基苯基甲基多硅烷体系的第1吸收带随硅原子数增加(或支化)呈现的红移现象是LUMO中硅的d轨道以π_d(si)的形式与苯环π~*(ph)共轭作用的变化及d轨道成分与硝基成分变化引起的CI中电子排斥作用变化所致,其跃迁机理是以苯环为主的π→π~*跃迁。     

含π…π作用的双核Cu(I)配合物的合成、结构、理论计算与发光性质

合成了铜(I)配合物 [Cu₂(bpe)(2,2’-bipyridine)₂(PCHO)₂] (BF₄)₂ (1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明：配合物1 中存在2个独立配位中心,每个Cu₊离子中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型；π_…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和 PDOS研究显示：配合物的HOMO轨道主要与中心Cu₊离子、2-二苯基膦苯甲醛 和 2,2’-联吡啶有关；LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64 eV。此外,配合物1 在365 nm有紫外吸收峰,归属为dπ–π*吸收；在508 nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]~(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S′_t等键的性质,CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明,谱带的跃迁性质是有趣的,如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ_(x~2-y~2)→π_(xz)(n=6～8),同时,对电子跃迁的性质进行了分类,对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

g-CN体系的准粒子能带结构和光学特性（英文）

利用多体格林函数理论,本文研究了二维CN体系(包括triazine和tri-s-triazine)的激发态特性。通过GW方法,我们计算了准粒子的能量。考虑电子-空穴相互作用,通过求解Bethe-Salpeter方程,我们获得了激发态能量和光谱。我们发现,在这两种CN体系的价带中,σ轨道和π轨道之间的交换作用非常强烈。由于占据的σ轨道和π轨道之间的准粒子修正量非常不同,因此,为了得到准确的带隙值和光谱,我们需要对这两种轨道开展精确的GW计算。与单层的CN体系相比,双层结构中层与层之间的范德华相互作用使带隙值降低了0.6 e V,而光吸收谱红移了0.2 e V,这是由于双层结构具有更小的激子束缚能。我们计算的吸收峰的位置与实验结果符合很好。实验中的吸收峰主要是由深能级的π轨道到π*轨道的跃迁形成的。π→π*跃迁和σ→π*跃迁之间的耦合能够在长波长范围产生弱的吸收尾巴,如果调整入射光的极化方向,由σ→π*跃迁产生的高强度的吸收峰将会在更低能量处出现。     

六元卟啉Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)的Pd(Ⅱ)金属配合物光电性质的理论研究

通过密度泛函和含时密度泛函方法对六元卟啉的钯金属配合物进行了系统的研究,探讨了几种金属配合物光学性质的变化.对于具有26π电子体系3个单金属配合物在Q带的最大吸收峰顺序为λmax(D26Pd)>λmax(R26Pd)>λmax(M28Pd),这同它们的ΔEH-L成反比.其中D26Pd和M28Pd的跃迁来自于π→π*的ILCT的跃迁,而R26Pd有部分金属d轨道参与到跃迁,跃迁性质为ILCT/MLCT.它们的B带的强吸收峰同自由状态下的配体的吸收光谱比较,配合物的吸收峰发生了约20nm左右的蓝移,吸收主要贡献都是来自于d(metal)→π*的MLCT的跃迁.非芳香性配合物M28Pd2α的跃迁性质则不同,无论是Q带还是B带都没有发现金属的参与,而且吸收强度明显降低.     

锰（Ⅲ）5,10,15-三（五氟苯基）-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(Ⅲ)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole[(TPFC)MnⅢ]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnⅢ(Im)进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性.(TPFC)MnⅢ与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm.NBO分析显示(TPFC)MnⅢ和(TPFc)MnⅢ(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0(TPFC)MnⅢ(Im)前线分子轨道能级明显上升,从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子撕道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,(TPFC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ(Im)电子光谱Q带的"四轨"特征比B带明显;(TPFC)MnⅢ的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁,(TPFC)MnⅢ(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole [(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化. 计算结果表明, 咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性. (TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后, 其中心金属Mn原子偏离平面结构, 与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm. NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0. (TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升, 从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道. TD-DFT计算发现, (TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的“四轨”特征比B 带明显; (TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁, (TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

含π-π作用的双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、结构、理论计算与发光性质（英文）

合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu_2(bpe)(2,2’-bipyridine)_2(PCHO)_2](BF_4)_2(1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物,每个Cu+中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型;π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示,配合物的HOMO轨道主要与中心Cu+、2-二苯基膦苯甲醛和2,2’-联吡啶有关;LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外,配合物1在365nm有紫外吸收峰,归属为dπ-π*吸收;在508nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。CCDC:1412208。     

g-CN体系的准粒子能带结构和光学特性

利用多体格林函数理论,本文研究了二维CN体系(包括triazine和tri-s-triazine)的激发态特性。通过GW方法,我们计算了准粒子的能量。考虑电子-空穴相互作用,通过求解Bethe-Salpeter方程,我们获得了激发态能量和光谱。我们发现,在这两种CN体系的价带中,σ轨道和π轨道之间的交换作用非常强烈。由于占据的σ轨道和π轨道之间的准粒子修正量非常不同,因此,为了得到准确的带隙值和光谱,我们需要对这两种轨道开展精确的GW计算。与单层的CN体系相比,双层结构中层与层之间的范德华相互作用使带隙值降低了0.6 eV,而光吸收谱红移了0.2 eV,这是由于双层结构具有更小的激子束缚能。我们计算的吸收峰的位置与实验结果符合很好。实验中的吸收峰主要是由深能级的π轨道到π^*轨道的跃迁形成的。π→π^*跃迁和σ→π^*跃迁之间的耦合能够在长波长范围产生弱的吸收尾巴,如果调整入射光的极化方向,由σ→π^*跃迁产生的高强度的吸收峰将会在更低能量处出现。     

(d-p)π共轭作用对簇合物Mo_2S_4(dtp)_2和Mo_3S_4(dtp)_4·Py电子光谱的影响

比较了含有配位不饱和过渡金属原子簇合物Mo_2S_4(dtp)_2,(Ⅰ)和Mo_3S_4(dtp)_4·Py,(Ⅱ)的紫外—可见电子吸收光谱实验数据和半经验的量子化学方法INDO计算得到的电子跃迁能,讨论了(d-p)π型共轭作用对其电子吸收光谱位移的影响。结果表明,过渡金属簇合物中电子吸收光谱位移,与有机共轭体系有着类似的变化规律,即随着共轭π键数目增加,π-π电子跃迁的吸收光谱红移。     

洛汾碱衍生物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对4种洛汾碱类化合物的几何构型进行了优化,在此基础上计算分子的电子结构,并结合有限场FF方法研究了二阶非线性光学(NLO)性质.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述化合物分子进行吸收光谱的研究.研究表明在4,5-二-苯基-2-对甲酰苯基咪唑生色团中4,5苯环上引入硝基和3位N原子引入苄基改变分子的共轭平面,使二阶非线性极化率总有效值(βtot)减小,吸收峰总体蓝移.同时还发现,在CH2Cl2溶剂中a和c分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO的π一π*跃迁,b和d分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO+2的π→π*跃迁.     

7-吡啶吲哚同分异体结构与电子光谱性质的理论研究

运用密度泛函理论对7-吡啶吲哚可能存在的构型进行优化,计算异构体的几何构型、电子结构、前线分子轨道;应用含时密度泛函理论计算了异构体b,c和e的电子光谱性质以及溶剂效应对光谱性质的影响.结果表明,溶剂极性的增加使b的电子光谱蓝移,而c和e的电子光谱红移,且溶剂极性对最大吸收波长影响幅度较小.前线分子轨道分析,表明该类化合物的主要吸收光谱主要对应于分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π→π*跃迁.     

喹吖啶酮光物理性质的理论表征

运用密度泛函理论对喹吖啶酮的光物理性质进行了研究. 结果表明, B3LYP/6-31G(d)//TD-B3LYP-PCM/6-311＋G(d)和CIS/6-31G(d)//TD-B3LYP-PCM/6-311＋G(d)方法能分别较好地描述喹吖啶酮的光吸收和光发射性质. 在吸收和发射的电子跃迁过程中, 主要是π-π*跃迁, 电荷在N和O之间的转移, 既包括单分子内的电荷跃迁, 也包括了通过氢键或π-π作用形成的二聚体的电荷跃迁. 溶剂对其光物理性质是有影响的, 这种影响是通过改变其前线轨道能来实现的, 受影响最大的是最高占据分子轨道(HOMO).     

α,ω-二芳基取代全甲基多硅烷的合成及性质的研究

1964年,Gilman 等人在研究芳基多硅烷的紫外光谱时,认为苯基五甲基二硅烷在231 nm 处的强吸收峰(ε10,900)是由于硅-硅键与苯环共轭,从而使苯的~1La 带红移的结果。尔后,Sakurai 等对此又进行了系统的研究,并提出了分子内电荷转移的机制(σ_(?)→π~*跃迁)。为了进一步了解硅-硅键与π-体     

马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(Ⅱ)配合物的电子光谱和理论研究

测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱,使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键,用ZINDO／S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱．结果表明：该配合物分子为平面结构,对称性属于点群C2v,基态为自旋三重态,配位键Ni-N和Ni-S为典型的共价结合,Ni的3d电子反馈效应较显著;可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2-的荷移跃迁(LL'CT),紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁。     

噻吩硫掺杂氮化碳促进n-π*电子跃迁增强光催化活性

光催化技术是一种绿色的化学技术,它可以利用取之不尽的太阳能来降解有毒污染物或者分解水产生氢气等.毋庸置疑,这项技术的核心是半导体光催化剂,在太阳光的照射下,半导体产生电子-空穴对,分别迁移至表面参与氧化还原反应.然而,半导体光催化剂中电子和空穴易快速复合以及其对太阳能中占主导的可见光利用率较低阻碍了其在实际中的应用.因此,解决这些问题,实现光催化技术的产业化应用,成为更多研究者关注的焦点.石墨相碳氮化物(g-C₃N₄)作为一种新型的聚合物半导体,因其来源丰富、合成简便、化学和物理性质稳定以及能带结构可调而吸引了研究人员的兴趣,但是它仍然存在上述问题.目前,提高g-C₃N₄光催化性能的方法大致有以下三种:改变形貌或进行元素掺杂以调节能带结构,与其他半导体复合构建异质结构来加速光生载流子的迁移,拓展可见光吸收范围.g-C₃N₄的光催化活性主要受自身骨架结构中的π电子传输影响,但π电子只能在波长<420 nm的高能量光下才能被激发.研究可知,设计N原子上孤对电子暴露于平面外部的氮化碳结构,在可见光激发下即可产生n-π^*电子跃迁,获得显著增强的光吸收能力,从而提升光催化活性.然而,这些研究仅关注了g-C₃N₄中N原子上孤对电子形成的n-π^*跃迁,并未研究外来材料杂原子上的孤对电子是否具有相似的作用.因此,利用合适的、含孤对电子的材料来修饰g-C₃N₄,也有可能获得类似的n-π^*电子跃迁.本工作以含芳香环结构的噻吩基丙二酸(ThA)与尿素作为前驱体,通过热聚合方法合成了具有高效n-π^*电子跃迁的CN-ThAx材料,并在可见光条件下,通过降解双酚A以及分解水实验测试其光催化性能.采用漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、理论计算、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了催化剂的光学性质、微观形貌和结构特征.通过DRS、PL和理论计算分析可知,n-π^*电子跃迁可提升CN-ThAx在450-550 nm区域的光学吸收,增强材料对可见光利用效率.SEM和TEM结果显示,ThA修饰并未改变g-C₃N₄的形貌,结合XPS结果可知,n-π^*电子跃迁不是由g-C₃N₄中N原子的孤对电子引起的,而是由ThA中S元素的孤对电子引起的.光催化性能测试结果也表明,ThA修饰后的CN-ThAx在可见光下具有更优的光催化性能.因此,本研究为设计具有较高可见光利用率的氮化碳材料提供了新思路.     

两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物电子光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,对两种含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物A和B的几何构型、前线分子轨道及其分布特征进行理论计算.在优化构型的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平下对上述配合物进行电子吸收光谱研究.计算还考虑了二氯甲烷溶剂对电子结构和光谱性质的影响.结果表明,配合物A和B的最强吸收波长分别来自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的跃迁,以上跃迁存在明显的分子内电荷转移的特征.此外,在4-氨基安替比林配体上引入强的给电子基团-N(CH3)2,配合物A的最大吸收波长相对于配合物B发生了红移现象.     

高压下DPP-11超分子结构中的π-π相互作用

通过金刚石对顶砧(DAC)高压装置产生高压, 利用原位高压同步辐射能量色散X射线衍射(EDXD)和同步辐射远红外光谱研究了压力对DPP-11[2,5-二-(11-十一醇基)-3,6-二-(2-噻吩基)-1,4-二酮吡咯并[3,4-c]吡咯]固体及其在水溶液中胶束体系的影响. 实验结果表明, 在准静水压条件下, DPP-11固体没有发生相变, 但随着压力的增加, 分子间的π-π相互作用明显增强. 在DPP-11胶束中发现了DPP-11固体中新的远红外吸收峰, 此峰随着压力的增加而蓝移, 这是由于胶束中π共轭染料基团的π-π相互作用增强所致.     

马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(II)配合物的电子光谱和理论研究

测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱, 使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键, 用ZINDO/S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱. 结果表明: 该配合物分子为平面结构, 对称性属于点群C_2v, 基态为自旋三重态, 配位键Ni—N和Ni—S为典型的共价结合, Ni的3d电子反馈效应较显著; 可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2－的荷移跃迁(LL'CT), 紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁.