洛汾碱衍生物的电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对4种洛汾碱类化合物的几何构型进行了优化,在此基础上计算分子的电子结构,并结合有限场FF方法研究了二阶非线性光学(NLO)性质.用含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述化合物分子进行吸收光谱的研究.研究表明在4,5-二-苯基-2-对甲酰苯基咪唑生色团中4,5苯环上引入硝基和3位N原子引入苄基改变分子的共轭平面,使二阶非线性极化率总有效值(βtot)减小,吸收峰总体蓝移.同时还发现,在CH2Cl2溶剂中a和c分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO的π一π*跃迁,b和d分子的λmax主要来源于HOMO→LUMO+2的π→π*跃迁.     

4-氨基-1,8-萘二酰亚胺的结构及光谱性质的理论研究

采用HF和密度泛函理论中的B3LYP和PBE0方法,在7个不同的基组下优化得到了4-氨基-1,8-萘二酰亚胺(ANI)的基态几何构型,用CIS/6-31+G(d)方法得到第一激发态几何构型,频率分析无虚频.在此基础上运用HF-CIS,TD-B3LYP和TD-PBE0方法研究了在气相及DMSO,DMF,MeCN,THF,CHCl3和EtOH溶剂中ANI的前线轨道及电子光谱.结果表明,HOMO→LUMO的跃迁是π→π*跃迁.随溶剂极性的增加,其最大吸收和荧光波长红移.用TD-B3LYP/6-31+G(d)方法得到的溶剂中ANI的吸收光谱计算值与实验值吻合性较好,但荧光光谱计算值与实验值有较大差异.进一步经线性拟合校正,ANI在非质子溶剂中的计算值与实验值能较好地吻合.计算显示激发态ANI具有较大的偶极矩,与解释相关荧光分子探针的光诱导电子转移方向选择性现象的光生电场理论一致.