含π-π作用的双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、结构、理论计算与发光性质（英文）

合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu_2(bpe)(2,2’-bipyridine)_2(PCHO)_2](BF_4)_2(1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物,每个Cu+中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型;π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示,配合物的HOMO轨道主要与中心Cu+、2-二苯基膦苯甲醛和2,2’-联吡啶有关;LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外,配合物1在365nm有紫外吸收峰,归属为dπ-π*吸收;在508nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。CCDC:1412208。     

三个基于Cu2X2(X-=Cl-、Br-和I-)结构单元双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、电子吸收和发射光谱

合成并表征了3个含Cu₂X₂结构单元的双核Cu(Ⅰ)配合物[Cu₂(μ-X)₂(deebq)₂] (其中deebq=2, 2′-联喹啉-4, 4′-二甲酸乙酯;X=Cl (1), Br (2) or I (3))。化合物1~3同构, 其晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 具有相似的晶胞参数和晶体堆积结构。Cu₂X₂双核单元具有反演中心对称性, 每个Cu⁺与deebq配体中2个N原子、2个μ₂桥联的卤素X^-阴离子配位, 形成扭曲的四面体配位环境。通过deebq配体中苯环间π…π堆积, 相邻双核分子形成超分子一维链, 超分子链间存在弱范德瓦尔斯引力。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物都存在1个宽而不对称的电荷迁移吸收带(500~630 nm区域), 其强度和位置不受桥联X^-配体影响。因此, 电荷迁移带归属为由Cu⁺中心到deebq配体的电荷转移。在二氯甲烷溶液中, 3个化合物发射强荧光, 发射带中心波长位于400 nm处, 该发射带归属为deebq配体内的π-π^*电子跃迁。在固体以及二氯甲烷溶液中, 都没观察到从金属中心到配体的MLCT发射带。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (2)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (1)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenyl phosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体,与Zn²⁺和Cu²⁺反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)](2),[Cu(2,2'-bipy)₂(3,5-dnbc)](NO₃)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2'-bipy)₂Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn²⁺离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu²⁺离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu²⁺离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

芳基与烷基亚砜钯(II)配合物π反馈效应的DFT研究

应用DFT方法对二苯基亚砜(DPSO)和二己基亚砜(DHSO)的钯(II)配合物进行了理论计算。结果表明中心金属钯与亚砜之间存在d-π^*反馈键，而且二苯基亚砜钯(II)配合物中的π反馈键比二己基亚砜钯(II)配合物强，即亚砜的取代基对其钯(II)配合物的π反馈键有显著的影响。以BHandH/6-31+G^**(Pd，3-21G^*)//BHandH/6-31G^*(Pd，3-21G^*)方法对相应的亚砜钯(II)配合物进行单点计算时，配合物trans-PdCl₂(DPSO)₂ 的π反馈键轨道能为-10.695 eV，而trans-PdCl₂(DHSO)₂的π反馈键轨道能量为-10.320 eV。利用电子给体NH₃或电子受体CO配位体置换亚砜钯(II)配合物里的一个亚砜配体后，Pd(II)-DHSO配合物的Pd-S配位键长的变化明显小于Pd(II)-DPSO配合物的Pd-S配位键长变化值，进一步说明在Pd-DPSO配合物中的π反馈效应强于相应的Pd-DHSO配合物。     

含ONN席夫碱和2，2′-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄(bipy为2,2′-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8) nm,b=1.435 5(5) nm,c=1.624 2(5) nm,β=124.434(5)°,Z=8。在配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2′-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中的氢键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究。     

离子对间电荷转移配合物：阴离子…π作用及近红外吸收

合成并表征了一种离子对配合物1,[Cl₂Bz-1-Apy]₂[Ni(mnt)₂],其中,Cl₂Bz-1-Apy为(E)-1-(3,4-二氯苯亚甲基氨基)吡啶一价阳离子,mnt是马来二睛基二硫烯二价阴离子。在配合物1的晶体中,阴离子和阳离子中吡啶环之间存在阴离子…π相互作用。DFT电荷密度分布分析表明,阴离子…π相互作用主要源自离子对间的Coulomb吸引力。在固体和乙腈溶液电子吸收光谱近红外区,配合物1都有一个宽的弱吸收带,该吸收带可归属为二价阴离子[Ni(mnt)₂]^2-内的d-d电子跃迁和阴阳离子对间的电荷转移跃迁。     

N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

由Cu(Ⅱ)、2，2′-联吡啶(邻菲咯啉)与N-苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到2个双核配合物[Cu₂(L)₂(2，2′-bipy)₂]·8H₂O (1)、[Cu₂(L)₂(phen)₂]·2H₂O (2)(H₂L=N-苯基亚氨基二乙酸，2，2′-bipy=2，2′-联吡啶，phen=邻菲咯啉)。用元素分析、红外光谱、热重分析等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物1的晶体属三斜晶系，空间群P1;配合物2的晶体属单斜晶系，空间群P2₁/c。在这2个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体L中的N原子没有参与配位，而是采用1个羧基的1个氧原子与Cu²⁺离子螯合、另1个羧基上的1个氧原子以μ₂-桥联的配位模式连接2个Cu²⁺离子。     

基于2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸及2，2'-联吡啶的双核铜(Ⅱ)配合物的晶体结构、荧光和磁性

以2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸(HL)及2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体合成了一个双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L)₄(2,2'-bipy)₂]·H₂O(1),并对其进行了晶体结构测定。测定结果表明,该配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数：a=1.01257(15)nm,b=1.3125(2)nm,c=1.3170(2)nm,α=82.985(2)°,β=76.437(2)°,γ=88.290(2)°,V=1.6887(4)nm³,D_c=1.391g·cm^-3,Z=2,F(000)=732,GooF=1.027,最终偏离因子R₁=0.0375,wR₂=0.0914。在配合物分子中相邻的2个铜(Ⅱ)离子通过2个2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸根桥联配位连接起来,其端位各与1个2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸根和1个2,2'-联吡啶分子配位,整个分子形成了双核结构。测定了标题配合物的荧光和磁性,结果表明：当激发波长为608nm时,配合物在472和476nm处有2个较强的荧光发射峰;在2~100K,配合物具有顺磁性。     

含双二苯基膦甲烷双核铜Ⅰ配合物的合成及性质

利用配体取代反应合成了四种含双二苯基膦甲烷(dppm)的双铜(Ⅰ)配合物[Cu₂(dppm)₂L₂](NO₃)₂(配体L分别是2,2'-联吡啶(1)、邻菲咯啉(2)、2,9-二甲基-邻菲咯啉(3)、吡啶(4)],并经核磁、热分析、光电子能谱等方法表征了配合物的性质。配合物(1)的晶体结构显示,dppm作为桥式双齿配体、联吡啶作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构,硝酸根离子位于配合物外界。     

Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)与三(2-巯吡啶基)甲烷配合物的合成、表征及配合物中C-S键的断裂机理

以三(2-巯吡啶基)甲烷(L)为配体合成了2个Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配合物:Cd(L)₄(NO₃)₂和Zn(L)₄(ClO₄)₂, 发现在配合物中配体的C-S键发生了断裂, 通过紫外、质谱手段研究并预测了其反应机理。单晶X-射线衍射的结果显示, 配合物1和2中金属原子均处于扭曲的四面体配位环境中, 分子间π-π堆积作用将配合物1的分子结构延伸为二维网状结构。     

Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)与三(2-巯吡啶基)甲烷配合物的合成、表征及配合物中C-S键的断裂机理

以三(2-巯吡啶基)甲烷(L)为配体合成了2个Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配合物:Cd(L)₄(NO₃)₂和Zn(L)₄(ClO₄)₂,发现在配合物中配体的C-S键发生了断裂,通过紫外、质谱手段研究并预测了其反应机理。单晶X-射线衍射的结果显示,配合物1和2中金属原子均处于扭曲的四面体配位环境中,分子间π-π堆积作用将配合物1的分子结构延伸为二维网状结构。     

三维羧基氧桥联双核铜配合物[Cu2(nta)(Phen)3]NO3·6H2O的合成、表征与晶体结构

由H₃nta(H₃nta=nitriloriacetic acid)、Phen(Phen=1,10-phenanthroline)与Cu²⁺离子反应,合成标题配合物[Cu₂(nta)(Phen)₃]NO₃·6H₂O。该配合物的晶体属单斜晶系,空间群为P2₁/c。在配合物中,2个中心铜原子分别与配位原子构成变形八面体和变形三角双锥结构。晶体中结构单元通过分子间氢键和π-π堆积,形成了三维网络结构。TG分析结果表明标题配合物在194 ℃以下是稳定的。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

具有π…π作用的三维Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成结构表征和荧光性质

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₄(4-bpo)₄(CH₃CN)₄](BF₄)₄}_n (1)和{[Cu₃(4-bpo)₂(4,4''-bipy)(CH₃CN)₆](BF₄)₃}_n (2)(4,4''-bipy=4,4''-bipyridine,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),并对其进行了红外、氢谱、氟谱、硼谱等相关表征,利用X射线单晶衍射仪测定了聚合物的结构。晶体结构研究表明,配位聚合物1通过2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑桥连配位作用构筑‘8’形状的结构单元,形成了三维网络结构。引入4,4''-联吡啶配体,导致配合物的结构发生改变:在配合物2中,一维螺旋链通过π…π氢键相互作用组装成不同二维和三维网络结构,说明引入第二配体对改变配合物的超分子结构起关键作用。此外,还研究了配合物1的固态发光性能,显示其存在ILCT电荷跃迁。     

以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究

以醋酸铜、邻氯苯甲酸(o-CBA)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为原料在甲醇水介质中通过水热反应,合成了1个新的五配位的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]₂,用元素分析、红外光谱和热重分析对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配合物属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数：a=2.046 0(4) nm,b=1.006 5(2) nm,c=2.160 1(4) nm,V=4.448 3(15) nm³,Z=4,D_c=1.585 g·cm^-3,R₁(I>2σ(I))=0.038 6,wR₂(I>2σ(I))=0.080 2。配合物中2个铜(Ⅱ)离子通过2个桥连邻氯苯甲酸配体形成了1个双核结构,Cu(1)… Cu(1A)距离为0.343 27(8) nm。配合物中每个铜(Ⅱ)离子均分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子和3个邻氯苯甲酸根的3个氧原子配位,形成变形的四方锥结构。该配合物通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中 [Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]结构单元进行了量子化学计算。     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4'-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]·2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4′-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]· 2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]· 2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。