SrTiO3纳米四方片状晶体的自组装行为及向立方晶体的转变

采用复合氢氧化物媒介法(CHM), 以SrCO₃和TiO₂为原料在200 ℃、48 h的生长条件下合成了立方相SrTiO₃纳米晶体, 它由大量的平行四方片层自组装成为长约500-800 nm、宽约100-150 nm的弯曲条状. 生长时加入少量水可以改变晶体的形状得到尺寸略大的立方SrTiO₃颗粒. 探讨了CHM法制备纳米SrTiO₃粉体的形成机理, 指出SrTiO₃纳米条的生长经过了“溶解→均相成核→片状晶体的生长→片层自组装”四个过程, 此外分析了水在CHM方法中对晶体生长产生的影响.     

草酸钙结石的体外模拟

运用扫描电子显微镜(SEM)重点研究了正常人尿液中草酸钙(CaO_x)的结晶, 并与在尿石患者尿液中的结晶进行了比较. 在正常人尿液中, CaO_x晶体的大小并不与[Ca²⁺]和[Ox^2-]的起始浓度成正比, 而是只有在0.60 ~ 0.90 mmol/L的浓度范围内, 才形成最大尺寸的CaO_x晶体. 当CaO_x浓度依次为1.20, 0.80, 0.60, 0.30和0.15 mmol/L时, 结晶6 d后前三者得到的CaO_x晶体的平均尺寸分别为9.5 μm×6.5 μm, 20.0 μm×13.5 μm和15.0 μm×10.0 μm, 后两者因相对过饱和度小, 30 d仍没有结晶出现. 这一结果从理论上支持了近年来临床上得出的结论：并不是尿中Ca²⁺离子浓度越大就越易形成结石, 这一结论同时被激光散射技术所证明. 由于正常人尿液中含有比结石患者尿液中更多的或活性更强的可与Ca²⁺配位的大分子物质, 这些大分子不但可以抑制CaO_x的成核、生长和聚集, 而且还能调控CaO_x晶体结构从一水草酸钙(COM)向与细胞亲合力较小的二水草酸钙(COD)的转化, 因而, 正常人不易形成CaO_x结石, 而患者容易形成. 结晶时间对晶体形状的影响不明显, 均得到圆角的六边形CaO_x晶体, 但影响晶体的大小和密度. 在结晶初期(1 ~ 6 d内)晶体尺寸随结晶时间的延长逐渐增大, 表明此时CaO_x结晶为生长控制; 而在结晶的中后期(6 ~30 d), CaO_x晶体的密度明显增加, 生长速率减慢, 表明此时CaO_x结晶为成核控制.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

CuO/CeO2-Al2O3催化剂中CuO物种的原位XRD、Raman和TPR表征

采用原位XRD、激光Raman光谱和TPR(程序升温还原)技术研究了CuO(w,%)/CeO₂-Al₂O₃催化剂中CuO物种的存在形式及其CuO物种的迁移. 低温焙烧(300 ℃)催化剂, CuO以高分散和晶相两种形式存在于CeO₂-Al₂O₃载体表层. 随着焙烧温度的升高, CuO开始从表层向CeO₂内层迁移. 处于内层的CuO部分以晶相形式存在, 部分与Al₂O₃载体反应生成CuAl₂O₄. 高温有利于表层CuO向CeO₂内层迁移, 同时促进CuAl₂O₄生成. 结果表明结合原位XRD、激光Raman光谱和TPR技术可以有效地观察催化剂中CuO物种的存在形式和分布.     

开放骨架磷酸铝AlPO4-12的晶化过程

以乙二胺为结构导向剂,在200℃加热物质的量组成为nAl₂O₃:nP₂O₅:n_en:nH₂O=1:1:2:226的初始混合物(en=乙二胺),合成了三维开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。用X-射线衍射、元素分析、pH测量、液体核磁共振以及电喷雾质谱研究了其晶化过程。依据质谱数据,开发了一个系统枚举在晶化过程中可能生成的小结构单元分子式的方法。研究发现在AlPO₄-12的晶化过程中经历了层状磷酸铝UiO-15和UiO-13中间相,液相中Al物种的浓度极低,在晶化过程中生成的小结构单元中P-OH逐渐增多,乙二胺分子逐渐质子化,在晶化过程中生成了磷酸铝的4元环和6元环。用电喷雾质谱研究晶化过程中的液相可以获得小结构单元的结构和组成信息。     

核/壳型Fe3O4/Au超顺磁性微粒的制备及机理

在超顺磁性Fe₃O₄微粒存在下,以羟胺还原Au³⁺制备了具有核/壳结构的Fe₃O₄/Au复合微粒,探讨了Fe₃O₄/Au复合微粒的形成机理.结果表明:在还原剂过量的情况下,Fe₃O₄/Au复合微粒的形成过程可分为开始的表面反应控制过程和后续的扩散控制过程,而且这2个过程所持续的时间因反应体系中加入Fe₃O₄微粒的量或Au³⁺初始浓度的不同而不同.这为合成这种新型超顺磁性微粒提供了理论依据.X射线电子能谱研究表明,随金包覆程度的增加,微球表面金的特征能谱峰逐渐增强,相应铁的特征能谱峰逐渐减弱以至消失.激光粒度仪测定复合微粒的平均粒径约为180nm.     

基于转化率法研究冰粉生成乙烯水合物的动力学及THF非常规抑制作用

利用压缩因子Z修正理想气体状态方程,得到冰粉生成乙烯水合物过程中冰体积的转化率,并结合Avrami方程与Arrhenius方程研究温度、压力及四氢呋喃等可控因素对冰粉生成乙烯水合物的影响规律和动力学行为.结果表明,乙烯与冰粉反应生成水合物时不存在诱导期,乙烯在冰粉表面快速成核并在一维方向上等速生长.在乙烯初始压力为4.90 MPa,温度在260.05~269.75 K范围内,冰粉合成乙烯水合物活化能E_a=21.28 kJ/mol,温度为269.75 K时,冰粉的最终转化率达19.20%.随着压力(1.98~4.90 MPa)和温度(250.46~269.75 K)升高,冰粉转化率也增加.THF降低了冰粉转化率和转化效率,分子尺寸效应表明THF在冰粉生成乙烯水合物过程中存在非常规抑制作用.     

在磁场作用下HCFC-141b制冷剂气体水合物的生成过程

通过实验发现不同直径的磁铁磁化铁丝后, 在反应器内形成的特殊的磁场会对HCFC-141b制冷剂气体水合物的生成过程产生显著的影响. 没有磁场作用时, 水合物只在水相中生成. 在磁场影响下, 水合物的生长方向发生改变, 可以先优先向水相或制冷剂相分别生长; 在特殊情况下, 水合物可以在制冷剂相的底部先生成; 水合物的生长区域可以扩展为在水与制冷剂两相中生长. 同时在磁场影响下, 引导时间极大地缩短, 可由9 h减小到最小40 min左右; 生成质量显著增多, 许多情况下水合率可以达到100%. 此外, 测出了磁场强度与引导时间和水合率的关系, 初步得到了一些规律.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

CO2+ 乙醇二元体系超临界密度与临界性质的关系

在5~10 MPa的压力范围内, 利用恒容静态平衡法详细测定了不同乙醇含量下不同密度的超临界CO₂+乙醇二元体系的温度和压力的变化关系, 并测定了该二元体系的临界温度和临界压力. 其中乙醇摩尔分数的范围为0~2%. 描述了不同乙醇含量的该二元体系的PTρ图, 发现超临界CO₂+乙醇二元体系的压力随着温度的增加线性增加, 并且在确定乙醇浓度时P-T线具有一定的“收敛性”, 收敛点随着乙醇含量的增加向高温高压方向移动. 同时讨论了CO₂+乙醇二元体系的临界点与密度以及乙醇浓度之间的变化规律, 发现确定密度下二元体系的临界点随着乙醇摩尔分数的增加线性增加, 密度不同, 则相应的临界点不同. 计算了超临界CO₂ + 乙醇二元体系的临界压缩因子Z_c, 描述了不同乙醇含量的Z_c-ρ图, 结果发现超临界CO₂一元及二元体系的临界压缩因子随着体系密度的增加线性降低, 并且可以通过Z_c-ρ图预测超临界体系的临界点P_c和T_c.     

不同链长表面活性剂修饰的金纳米颗粒的制备、稳定性及二维排列

采用反胶束的方法, 制备了C₁₀NH₂, C₁₂NH₂, C₁₆NH₂, C₁₈NH₂不同链长脂肪胺修饰的金纳米颗粒; 利用UV-Vis吸收光谱, LB膜等研究了其稳定性和二维排列; 同时对链长和颗粒分布等因素对有序排列的影响进行了探讨. 实验表明, 表面活性剂的碳链越长, 制备的纳米金颗粒越稳定, 其二维排列越有序.     

AaDd型氢键流体的统计理论(Ⅱ): 氢键网络的统计特征

基于A_aD_d型氢键体系中氢键簇合物数量分布函数的不变特征, 给出临界点后溶胶相和凝胶相的平衡自由能的解析形式. 进而利用分布函数的渐近形式研究了凝胶自由能和凝胶相中的氢键数在临界点附近的标度行为, 给出二者所满足的标度律. 进一步分析凝胶网络结构中的分子间氢键和分子内氢键的相关特征, 给出体系分子内氢键的数量与体系氢键度之间的定量关系.     

纳米金属氧化物：复合分散法制备及分散性

通过采用水热晶化与荷电复合分散法制备γ-AlOOH、R-TiO₂和α-Al₂O₃纳米晶体粉末,利用TEM和激光粒度分析仪等手段研究了纳米颗粒水热晶化与荷电复合分散的分散效果及其工艺条件,并探讨了金属氧化物纳米颗粒水热晶化与荷电复合分散机理。结果表明,晶化与荷电复合分散可明显改善金属氧化物纳米颗粒在液相中的分散稳定性,所制得的AlOOH、TiO₂和Al₂O₃纳米颗粒在水中分散放置24 h后的透光率的变化率D₂₄还可分别保持为94.1%、87.7%和82.2%;在水中分散后的粒径分布统计的平均粒径分别为67、70和143 nm。     

Y(NCS)3·4(1/2)H2O和Y(NCS)3·2(1/2)H2O的制备、性质及标准生成焓的测定

本文首次制备了异硫氰酸钇低水合物Y(NCS)₃·4 1/2H₂O和Y(NCS)₃·2 1/2H₂O,采用量热法测定了它们在298.15K时的标准生成焓,进而计算了它们的晶格能以及相应的标准脱水焓。     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

纳米TiO2催化剂微晶结构对光催化反应的影响

采用正交试验方法, 调控Ti(SO₄)₂原料浓度、沉淀剂NH₄HCO₃浓度、沉淀pH值、焙烧温度和焙烧时间等制备条件制备得到了25个锐钛矿相TiO₂光催化剂. 对TiO₂光催化降解十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的催化活性与TiO₂锐钛矿相10个晶面的法向粒子尺寸、晶格畸变应力、X射线衍射强度之间的关系进行了分析. 发现TiO₂光催化SDBS的降解遵循一级反应动力学; 其主要影响因素为(101)晶面结晶情况, 而与其余晶面的相关性不大; 光催化反应需要晶格畸变较少的结晶较完整的(101)晶面; 晶粒尺寸减小, 比表面积增大有利于提高反应速率; 光催化反应过程主要在结晶的锐钛矿相(101)晶面表面上发生, 而无定形TiO₂催化活性较低.     

阳极氧化制备TiO2纳米管及其光催化性能

采用电化学阳极氧化法在纯Ti表面制备出结构整齐有序的TiO₂纳米管阵列, 研究了不同溶液体系对TiO₂纳米管尺寸和形貌的影响. 利用X射线衍射仪和场发射扫描电镜表征所制备的TiO₂纳米管. 20 V反应15 h, 0.5 wt% HF＋1 mol/L (NH₄)H₂PO₄溶液中TiO₂纳米管直径为70～90 nm, 长度约2.2 μm, 在500 ℃的空气气氛下退火1 h, 纳米管薄膜以锐钛矿结构为主, 在该条件下所制备TiO₂纳米管的光电流密度达到3.2 mA/cm². 以该纳米管薄膜为光阳极, 施加0.45 V (vs. SCE)的外加偏压, 在125 W紫外光照射5 h后, 初始摩尔浓度为20×10^－6 mol/L的酸性红G (C₁₈H₁₃N₃Na₂₀₈S₂)在pH＝3时, 降解率达到92.4%.     

四苯硼酸盐的热化学研究——Ⅱ.一价四苯硼酸盐的标准生成焓

本文用自行建立的精密溶解层热装置测定了298.15K时,NH₄BPh₄、KBPH₄、RbBPh₄、CsBPh₄、TlBPh₄、AgBPh₄和HgPh₂七种沉淀反应的反应焓,由此计算了一价四苯硼酸盐的标准生成焓、熵及吉布斯自由能.     

希土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的制备、性质及标准生成焓的测定

制备了Pr、Yb两种希土元素异硫氰酸盐与苄胺的固体配合物.并对其进行了组成分析、红外光谱分析、X射线衍射物相分析和热重分析.测量了298.15K时两种固体配合物RE(NCS)₃·4C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热和相应的两种希土元素异硫氰酸盐水合物RE(NCS)₃·n₁H₂O(RE为Pr时,n₁=7;RE为Yb时,n₁=6)在C₆H₅CH₂NH₂-HCl^-H₂O溶液中的积分溶解热以及苄胺C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热.藉助本文所设计的热化学循环,求得了这两种配合物的标准生成焓,还计算了它们的晶格能.