碳纳米管和碳纳米管-四氢呋喃水合物的储氢特性

研究了单壁碳纳米管(SWNTs)干法储氢和碳纳米管(SWNTs)-四氢呋喃(THF)水合物法储氢的过程. 结果表明, 实验所用的SWNTs在16.5 MPa压力下, 温度为0.5 ℃时, 氢气的吸附存储量为0.75%(质量分数), 经浓酸处理后, 氢气的存储量可以达到1.15%, SWNTs-THF水合物法储氢量为0.37%, 与碳纳米管干法储氢相比, 储氢量有所降低.     

乙烯齐聚制α-烯烃反应体系的热力学研究

利用Benson基团贡献法计算了乙烯齐聚制α-烯烃反应各物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容,在298～700 K温度范围内对乙烯齐聚制α-烯烃反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行了详尽的计算,分析了不同反应步骤的热力学平衡与限度,对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断,考察了反应温度和压力对乙烯齐聚制α-烯烃反应化学平衡的影响,确定了乙烯齐聚制α-烯烃反应体系适宜的工艺条件.结果表明:乙烯齐聚制α-烯烃反应为放热反应;从热力学上看,温度低于546 K时,乙烯齐聚生成直链α-烯烃反应为自发过程,且比α-烯烃异构化和烯烃歧化反应更容易进行;低温、高压有利于乙烯齐聚制α-烯烃反应的进行;乙烯齐聚制α-烯烃反应体系适宜的工艺条件为温度323～473 K,压力5～20 MPa,且在SHOP法的工艺条件下(温度363 K,压力10.3 MPa),乙烯齐聚生成直链α-烯烃反应的热力学平衡转化率接近于100%.     

用激光散射法研究冷冻剂R12水合物的生成动力学

建立了高压混相全透明循环管路装置, 装置中配备有水合物生成器、激光粒度仪和控温系统等, 工作压力可达4 MPa, 用来研究水合物生成动力学行为. 利用激光散射方法, 测定了0.24和0.32 MPa下, 温度为277.1 K 时, 冷冻剂CCl₂F₂, 即R12, 生成水合物的颗粒尺寸和分布, 液体流量范围为300~1400 L/h. 并使用Rosin-Rammler分布分析了所测粒径分布数据. 实验结果表明, 反应初期水相中水合物粒子的直径增加很快, 随着水合物的大量生成, 水相中水合物的浓度不断增加, 水合物颗粒的尺寸逐渐趋于稳定. 在液体流量较大和压力较高的情况下所生成水合物颗粒的浓度较大. 根据物料平衡, 建立了水合物的粒度生长模型, 将水合物生成气消耗量与所生成水合物粒度分布相关联. 基于由粒度生长模型算出的气体消耗量与实测值相近.     

同型H-SAPO-5和H-SSZ-24上的乙烯和丁烯齐聚反应:动力学和机理（英文）

B酸型分子筛和分子筛型材料是乙烯转化为高级烯烃的潜在催化剂.本文在C3-C5烯烃形成热力学优于高碳氢化合物的条件下(673-823 K, 1 atm),研究了两种具有AFI结构但酸强度不同的H-SAPO-5和H-SSZ-24催化剂上乙烯、顺式-2-丁烯和乙烯-丁烯混合物的转化反应.乙烯和顺式-2-丁烯分压分别在9-60和0.9-8.1 kpa范围内变化,接触时间分别在3.78-756和0.573-76.4 s.μmol H~+/cm~3范围内变化.在用于计算速率常数的条件范围内,乙烯转化率小于1%,丁烯转化率小于10%.在酸性较强的H-SSZ-24上乙烯转化率比H-SAPO-5高一个数量级(748 K时为6.5对0.3 mmol/mol H+.S,戊烯=33KPa),乙烯中相应的反应级数较低(673 K时为1.5对2.0),表观活化能较低(698-823 K时52对80 k J/mol).两种催化剂上顺式-2-丁烯转化率以及乙烯和顺式-2-丁烯共进料的表观反应速率存在相似的差异.然而,顺式-2-丁烯转化为C3-C5烯烃受热力学限制的影响很大,妨碍了详细的动力学分析,并导致在最高温度下主要生成异丁烯.     

3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

用显微镜从微观角度研究了0℃以下常压四氢呋喃-水体系中加入3A分子筛粉后THF水合物的生成过程,结果表明3A分子筛的存在能诱发水合物的成核,促进THF水合物的生成,提高THF水合物的生长速率;有3A分子筛存在时,THF水合物晶体的生长速率介于0．01～0．05gm／s之间;相对于无3A分子筛存在的体系,THF水合物晶体的生长速率提高约4nm／s;在相同条件下,THF水合物晶体长成后大晶体还会发生部分变化和重组。     

多孔介质中甲烷水合物的分解特性

利用定容降压方法测定了在不同多孔介质中甲烷水合物的分解实验数据, 所使用的多孔介质平均孔径分别为9.03, 12.95, 17.96和33.20 nm, 其中孔径为12.95 nm的多孔介质采用了3个粒径范围, 分别为0.105～0.150, 0.150～0.200和0.300～0.450 mm; 其它孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm. 在封闭的条件下测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解实验数据(实验温度范围为269.15～278.15 K, 初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa), 结果表明, 水合物的分解速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而升高, 也随孔径的增加而升高, 但随多孔介质粒径的增大而降低. 在孔径较大和分解温度较低时, 多孔介质中水合物分解引起的温度降低会使水结冰, 从而减缓水合物的分解速度.     

酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应-分离过程

将固定床动态酶促反应过程和超临界二氧化碳萃取分离过程相耦合,设计并建立了一套超临界相反应分离一体化的实验装置。在该装置上初步考察了反应压力和温度对脂肪酶催化油酸甲酯和外消旋香茅醇酯交换反应的影响。结果表明,我们所建立的反应装置能有效地实现反应分离一体化过程;当体系压力接近二氧化碳的临界压力时反应速率最高;9MPa压力下反应温度为328K时反应转化率最高,而在14MPa压力下反应转化率在308K～328K之间随着温度的升高而增大。     

NiO/SiO2气凝胶催化剂性能研究 Ⅱ. 顺酐合成丁二酸酐和γ-丁内酯的工艺条件

研究了溶胶-凝胶法制备的NiO-SiO2催化剂上温度,压力,反应时间,催化剂用量等工艺条件对顺酐液相选择加氢性能的影响.结果表明镍含量为30%的NiO/SiO2气凝胶催化剂在适当的反应条件下顺酐液相加氢可高选择性地获得丁二酸酐和γ-丁内酯.当反应温度453K,氢压5.0MPa,反应时间8h,顺酐转化率100%,γ-丁内酯的选择性78.57%;生成丁二酸酐的条件因有或无溶剂而异,有溶剂存在时,反应温度398K,氢压2.0MPa;无溶剂在423K,氢压1.0MPa,顺酐转化率和丁二酸酐的选择性达99.5%以上.     

废弃生物质在超临界水中转化制氢过程的研究

以废弃生物质转化为富氢气体为目的，使用间歇式超临界水反应器，在反应温度773 K～923 K、压力15.5 MPa～34.5 MPa停留时间1 min～30 min和Ca/C摩尔比0～0.56范围内，对木屑在超临界水条件下生成的气体组成及产率进行了考察。实验表明，Ca/C摩尔比和温度对木屑转化的影响较大。当Ca/C摩尔比为0.48时，碳的气体转化率和氢气产率提高了近一倍。温度从773 K提高到923 K，碳的气体转化率由47％提高到76％，氢气产率由4.5 mmol/g上升到6.9 mmol/g。与温度相比，停留时间和压力的影响不大。     

水合物生成条件下甲烷在水中的吸附

采用悬滴法系统地测定了温度274.2 ~ 282.2 K、压力0.1 ~ 10.1 MPa下甲烷/纯水间界面张力。实验结果表明在恒定温度下界面张力随压力的增加而增大。在高压条件下,压力对界面张力有很大的影响。不同温度和压力下计算出的甲烷在水中的表面过剩浓度结果表明,压力越高,温度越低,甲烷在水溶液中的吸附浓度越高。同时,计算出的甲烷在水溶液中的表面吸附自由能结果表明,在水合物生成条件下,甲烷在水中的吸附比298.2 K更容易。     

冷等离子体作用下CH_4-CO_2转化制合成气

在常温常压条件下 ,利用电晕放电 ,使 CH4 - CO2 混合气转化生成合成气 .结果表明 ,该过程中 CH4 和 CO2 的转化率与反应体系能量密度、原料气配比和流速等有关 .在 0 .1MPa气压 ,能量密度为 10 50 k J/ mol(反应体系温度低于 50 0 K) ,n( CH4 )∶ n( CO2 ) =1∶ 2条件下 CH4 和 CO2 的转化率分别超过 60 %和 50 % ,超出了热力学平衡转化率的限制 .通过调配原料的配比 ,可以得到不同 n( H2 ) / n( CO)比值的产物 .对该体系的反应机理进行了探讨 .     

生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯（英文）

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现,Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400 ℃时,可生成C_1-C_9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以C_3产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用XRD,NH_3-TPD,吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降,Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析,HZSM-5(25)和HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量C_(3+)产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成C_(3+)产物.因此,由于HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成C_(3+)产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降,Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260 ℃时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260℃时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成C_(3+)产物.在反应温度为260 ℃、空速为0.81 h~(-1)时,Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从XRD结果可以看出,离子交换没有损坏HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从NH3-TPD结果看,HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7,Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附FT-IR结果看,HZSM-5(25)的B/L(Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42,Fe-ZSM-5(25)的B/L比为0.25,可知Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为C_(3+)产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道,Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此,Br?nsted酸性的降低可认为是Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从UV-VIS结果得知,Fe-ZSM-5上的Fe物种主要以骨架内和骨架外Fe~(3+)为主,此外含有少量低聚合的Fe_xO_y,但几乎没有Fe_2O_3颗粒存在.文献记载,Fe~(3+)物种是乙烯形成的活性物种,而FeO_x催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外Fe~(3+)物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

基于5-氨基邻甲酚的膦配体的合成及在乙烯齐聚中的应用

以5-氨基邻甲酚与二苯基氯化膦为原料,通过取代反应合成了一种含有PNP和P—O结构的膦配体并确定了其结构.通过与Cr(acac)_3原位生成以及与Cr Cl3(THF)_3预制的方法制成配合物作为主催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,形成催化体系用于催化乙烯齐聚反应,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂的活性和选择性的影响,并与原位生成的邻位和对位氨基酚类膦配体催化体系催化乙烯齐聚反应效果进行了对比.试验结果表明,以环己烷为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为50℃、反应压力为2.5 MPa、Al/Cr摩尔比为700的条件下,该催化剂的活性最高达5.91×10~6 g/(mol·Cr·h),液相产物中1-辛烯选择性高达72.94%,1-己烯和1-辛烯总的选择性为82.11%.     

生物质乙醇在 Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

无定形硅铝催化生物质热裂解气齐聚合成汽油的特性

选取无定形硅铝(ASA)作为生物质热裂解气齐聚反应催化剂,分析了齐聚反应前后ASA的织构性质、酸性和积碳行为的变化规律,并在固定床反应器中评价了ASA在不同反应条件(100~320℃,2.0~4.0MPa)下的齐聚反应性能.结果表明,在不同齐聚反应条件下ASA均有不同程度的酸性损失和积碳,L酸位量损失随着温度升高呈现先降低后增加的趋势,在280℃达到最低;压力的升高则有利于降低L酸位量的损失.催化剂积碳量变化与L酸位量变化趋势一致.在反应过程中,低碳烯烃转化率和汽油段产物收率随着温度和压力的升高逐渐增大,在4.0 MPa,280℃反应条件下达到最优,其乙烯、丙烯和丁烯的反应转化率分别为19.2%,37.3%和58.7%,汽油段产物收率(摩尔分数)为22.9%,C_5~+的烯烃类选择性可达73.5%.     

HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

报道了一种HCl存在时温和条件下的乙烷氧化脱氢制乙烯催化转化新途径. 研究发现,在多种金属氧化物催化剂中,CeO₂呈现最佳乙烯生成的催化性能. 与纳米粒子相比,具有棒状和立方体状形貌的CeO₂纳米晶具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性. 以MnO_x修饰CeO₂可进一步提高催化性能. 在8 wt% MnO_x-CeO₂催化剂上,723K反应2 h时乙烷转化率和乙烯选择性分别为94%和69%. 该催化剂性能稳定,反应100 h乙烯收率可保持在65%-70%. HCl的存在对乙烯的选择性生成起着至关重要的作用,一部分乙烯来自于氯乙烷的脱HCl反应.     

ZSM-5上甲醇制烯烃反应中低碳烯烃的成因

考察和比较了573—823K范围内HZSM-5上甲醇、C_2—C_(12)直链烯烃(除C_7~=为庚烯-2外,其它均为α-烯烃),以及C_6—C_(12)正构烷烃的转化产物分布,用TPSR技术追踪了甲醇转化反应的历程。结果表明甲醇转化过程中较长链烯烃(或其前体)的裂解对最终产物分布有很大影响。高于723K时,低碳烯烃,特别是乙烯,主要源于这些较长链烯烃的次级裂解。且温度愈高,愈有利于生成乙烯。甲烷含量在623K附近有一极大值。证实甲烷为甲醇转化的第一个烃类产物,极化了的表面(+)CH_3是产生初始C-C键的活性中间物种。讨论了甲醇转化的机理。     

氯盐溶液中甲烷水合物高压分解条件及影响因素

向水合物储层注入盐类溶液是水合物常规开采技术之一,所以必须掌握储层压力条件下盐类溶液中水合物分解条件及其影响因素.本文研究了NaCl、MgCl2、CaCl2氯盐溶液中甲烷水合物分解条件,结果表明NaCl(2.0、1.0、0.5 mol·L-1)、MgCl2 (1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2 (1.0、0.5 mol·L-1)溶液中甲烷水合物的分解温度比纯水中分别降低了(4.8、2.4、1.0 K (NaCl))、(5.3、1.5 K (MgCl2))和(4.3、1.8 K (CaCl2)).以van der Waals 和Platteeuw 热力学模型为基础,结合电解质溶液中水的活度方程(Pitzer-Mayorga 方程),给出了氯盐溶液中水合物分解条件热力学模型,进而比较了模型计算值与实验值,结果显示两者非常吻合.分析表明,氯盐溶液中离子静电作用产生的水分子溶剂化效应和盐析效应降低了水的活度而导致水合物分解温度降低.     

甲烷水合物膜生长动力学研究

采用水中悬浮气泡法测定了温度为273.4～279.4 K、压力为3.60～11.90 MPa范围内甲烷微小气泡表面水合物膜生长动力学数据. 应用无因次Gibbs自由能差(－ΔG^exp/RT)作为推动力, 提出了具物理意义的水合物膜生长动力学模型, 并回归得到甲烷水合物膜生长动力学反应级数为1.60, 表观活化能为55.95 kJ•mol^－1, 指前因子为1.65×10¹¹ mm²•s^－1. 同时考察了温度和压力对甲烷水合物膜生长速率的影响.     

微细腔内甲烷湿空气低温重整特性热力学分析

从理论上探讨低温(小于973K)、压力、空碳比及水碳比对重整特性及甲烷转化率的影响,以及各参数的合理取值范围;同时,对甲烷自热重整系统与无氧重整系统进行了性能对比.研究结果表明:微细腔在温度大于633K,反应压力小于0.10MPa,空碳(摩尔)比为2.0以及水碳摩尔比在1.0-2.5之间有利于甲烷自热重整反应的发生;自热重整与无氧重整体系相比,当甲烷质量流量一定时,有氧系统可以在较低的水碳比和较低的温度条件下获得较高的甲烷转化率和氢气产量.