酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.     

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

三氟化硼-乙醚络合物催化γ-戊内酯与ε-己内酯开环共聚的研究

以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,进行了γ-戊内酯(γ-VL)与ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚的研究.采用1H -NMR、13C- NMR证实了所得共聚物的结构,并对共聚物的分子量、组成、熔点等进行了表征.结果表明,在一定的条件下,难以均聚的γ-VL可与ε-CL发生共聚反应,从而在共聚物链结构中引入少量的γVL单元.γVL单元的引入使得共聚物的分子量和熔点下降.由K- T法估算出两种单体共聚的竞聚率分别为r(ε-CL)=17.6,r(γ-VL)=0.0078.     

离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.     

Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3/EASC体系催化丁二烯/异戊二烯及丁二烯/异戊二烯/月桂烯共聚合的研究

采用新癸酸钕(Nd(vers)_3)/氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)_2H)/三乙基铝(AlEt_3)/乙基倍半氯化铝(EASC)体系催化丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)及Bd/Ip/月桂烯(My)共聚合.所得丁戊共聚物组成与催化剂用量无关,单体的投料量与共聚物中此单体的含量几乎呈线性关系;用示差扫描量热仪(DSC)测得共聚物只有一个玻璃化转变,共聚物中Ip含量与其玻璃化转变温度(T_g)呈良好的线性关系.采用Fineman-Ross方法计算竞聚率得到r_1=1.04,r_2=1.18,Kelen-Tüdos法计算竞聚率得到r_1=1.33,r_2=1.59;r_1,r_2均接近于1,说明在此催化体系下反应可以得到无规的丁戊共聚物.利用核磁碳谱对共聚物的序列结构进行了分析和归属,采用Bernoulli模型和一级Markov模型验证共聚物的序列结构,通过比较数均序列长度,一级Markov模型计算得到的序列长度与核磁计算的实际值更接近. Bd/Ip/My三元共聚合时,所得共聚物中My单元含量随着投料比的增加而增加,其DSC曲线上只有一个玻璃化转变,T_g值随着My含量的增加而稍增加.     

聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物与聚乳酸共混材料的制备与性能

通过开环聚合,合成不同比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的无规共聚物P(CL/LLA)。 将上述共聚物P(CL/LLA)与聚乳酸(PLLA)共混,制备了PLA/P(CL/LLA)共混材料。 并对其相容性、热性能、力学性能进行了研究。 结果表明,共聚物P(CL/LLA)与PLA相容性与共聚物中LA单元含量和链段的平均长度有密切关系,P(CL/LLA)中LA链段平均长度达到3.4以上时,可以与PLA很好的相互作用。 同时共聚物P(CL/LLA)中-CL-链段有很好的柔性,可以很好的改善PLLA的韧性,使PLLA材料的断裂伸长率达到500%以上。     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

末端巯基化聚己内酯和聚乙二醇-b-聚己内酯的酶促合成及其性质研究

在固定化脂肪酶Novozym 435催化下,分别以2-巯基乙醇、单甲氧基聚乙二醇(MPEG)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了末端巯基化的聚己内酯(HS-PCL)和两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚己内酯(PEG-b-PCL);用IR、1H-NMR、GPC对聚合产物结构进行了表征;研究了引发剂/单体投料比、聚合时间和温度对聚合产物的影响;考察了HS-PCL的巯基在二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮中氧化生成二硫键的活性;用动态激光光散射法和1H-NMR研究了PEG-b-PCL在水溶液中自组装体的尺寸和结构.结果表明,合成产物具有预期结构;固定化脂肪酶Novozym 435具有较高催化活性,在70℃下催化ε-CL本体聚合,2h的单体转化率达到80%;2-巯基乙醇和MPEG都可有效引发ε-CL开环聚合;HS-PCL在大气氛下,在所研究的介质中,于一定温度放置一定时间后,样品的数均分子量增大,但未达到原分子量的2倍,表明一部分HS-PCL的巯基发生氧化反应生成了PCL-S-S-PCL;PEG-b-PCL在水溶液中自组装形成具有核壳结构的胶束,随共聚物中[CL]/[EO]由0.23增大到1.70,胶束粒径由64nm增大到122nm.     

酶促开环聚合与自缩合乙烯基共聚合相结合制取超支化聚合物

在Novozyme 435脂肪酶催化下, 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应, 得到一端为双键, 另一端为羟基的直链聚己内酯(PCL)产物; 将其端羟基官能化得到大分子AB*型单体, 与苯乙烯以原子转移自由基聚合(ATRP)反应形式进行自缩合乙烯基共聚合, 得到超支化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产物.     

丙交酯-乙交酯共聚中的酯交换及共聚物结构和性质研究

以辛酸亚锡为催化剂 ,通过本体开环聚合合成了不同摩尔比的DL 丙交酯 乙交酯 (DL LA GA)共聚物 (PDL LGA) .1 H和1 3C NMR以及DSC结果表明 ,共聚物中GA结构单元的含量略高于按GA投料比计算的结果 ,聚合过程中存在二级酯交换反应 .当聚合温度为 16 0℃时 , GG 序列的平均长度 (lGG)随GA摩尔投料比增大而增长 ,而 LL 序列的平均长度 (lLL)则相反 .研究发现 ,随着GA摩尔投料比降低 , LL 单元的二级酯交换系数 (TⅡ[GLG])下降 ,至GA摩尔投料比达到为 5 0 %时最小 ,而后却逐渐增大 .L LA与GA在同样的条件下聚合 ,TⅡ[GLG]和lGG 都比DL LA与GA聚合的大 .聚合温度升高 ,TⅡ[GLG]增大 ,意味着二级酯交换反应加剧 ,但DL LA GA摩尔投料比较高 (75 2 5 )的共聚物的lGG 值有所下降 ,lLL值变化不大 ,而DL LA GA摩尔投料比较低 (5 0 5 0 )的共聚物的lGG值则变化不大 ,lLL值有所下降 ,说明聚合反应还受共聚单体的投料比和其它因素影响 .升高聚合温度比在较低温度下延长反应时间更有效改变共聚物的链结构 .在一定温度下聚合 ,共聚产物的Tg 随GA摩尔投料比增大而有规律降低和在氯仿中的溶解性下降 ;而DL LA GA摩尔投料比一定时 ,聚合温度对共聚物的Tg 的影响较为复杂 ,这与聚合温度对共聚物的链结构影响较大有关 .     

非茂钯催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合的研究

本文探索了乙烯/丙烯/极性单体三元共聚物的合成方法.乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚物由于分子中引入了ω-Cl-α-乙烯基极性单体,改变了乙烯丙烯共聚物的化学惰性.我们采用催化剂Cat.L-Pd配位催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,合成了极性三元无规共聚物.探讨了催化剂结构、聚合条件对三元共聚合行为的影响,并优化了聚合条件.采用红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(氢谱)(~(13)C(~1H)NMR)、示差扫描量热(DSC)和高温凝胶渗透色谱(GPC)等方法研究了共聚物的结构与性能.FTIR与~(13)C(~1H)NMR结果表明,催化剂Cat.L-Pd能够有效催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合,共聚物中ω-氯代极性单体的插入量达3.6 mol%.极性单体不发生均聚合反应,但能够有效参与乙烯和丙烯的共聚合反应,形成三元无规共聚物.丙烯能够发生均聚合反应,但是不能形成聚丙烯长链段,主要发生乙烯与丙烯共聚合反应.乙烯最易发生聚合反应,并能够形成较长链段的聚乙烯.共聚物的Mw高于2×10~5g/mol.分子量分布在1.6～3.0,说明该类催化剂催化乙烯/丙烯/ω-Cl-α-乙烯基单体三元共聚合行为遵循单中心聚合机理.     

新型环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)的合成

设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoγEt3SiOεCL))前体,当单体完全转化后,以该活性环状前体作为大分子引发剂,引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下,反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应,从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(εCLcoγEt3SiOεCL)(Mn,NMR=28500)。采用SEC、1H NMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。     

TiCl_4/MgCl_2催化丙烯/1-辛烯共聚合研究

本文用TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3催化剂进行丙烯/1-辛烯共聚合,研究发现引入少量共聚单体1-辛烯时,能提高丙烯的聚合活性。30℃时,测得共聚合竟聚率为r_丙=5.63,r_辛=0.32。共聚物的结晶度和己烷不溶物含量随其1-辛烯含量的增加而迅速下降。X射线衍射及~(13)C-NMR测定结果表明,共聚物的己烷可溶部分为非结晶的无规共聚物,己烷不溶部分是具有镶嵌着半个1-辛烯单体单元的长嵌段聚丙烯链结构的结晶性共聚物。     

苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊内酯开环共聚合

以苯并噁唑脲(NO)为催化剂,与杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)协同,进行了L-丙交酯的开环聚合以及δ-戊内酯与L-丙交酯的开环共聚合,采用核磁共振波谱(NMR)分析了共聚物的序列结构,原料预混合下所得共聚物的随机度(R)为0.5左右,介于完全无规共聚物和嵌段共聚物之间.采用示差扫描量热分析(DSC)测试了均聚物和共聚物的热性能,共聚物中两单体含量接近时,没有观察到熔融峰的出现,且样品在常温下呈橡胶态,为无定形聚合物;随着戊内酯(VL)链段的减少,共聚物的玻璃化转变温度升高.嵌段共聚物的分子序列可控,随机度趋近于0.     

丙烯酸β-羟丙酯与苯乙烯共聚合的研究

<正> 丙烯酸β-羟丙酯(HPA) 是一种具有多种反应功能的丙烯酸酯类单体,由它制得的大分子同时带有羰基、酯基和羟基,因而可用它制备特定功能的大分子如耐火树脂、涂料、油田助剂及水处理剂等,国内外对HPA的共聚合活性报道很少,CHOW曾研究过HPA与苯乙烯(St)的共聚合,并用Mayo-Lewis方程法计算出它们的竞聚率。本文研究了HPA与St在甲苯溶液中的自由基共聚合,用Mayo-Lewis方程法、FR法、YBR法及K-T法四种方法分别计算出St-HPA共聚合出竞聚率r_1、r_2及HPA的Q、e值,作出了共聚物组成曲线,并由此计算出St-HPA共聚物的平均序列长度及序列长度分布。     

由活性大分子环状前体合成环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸

由2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷引发ε-己内酯开环聚合制得环状聚ε-己内酯(3);3与活性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε己内酯反应,合成了活性环状聚ε-己内酯(5);5在UV辐照下发生分子内交联反应制得活性大分子引发剂6;6引发L-丙交酯接枝共聚合制得环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸,其结构经NMR,SEC和DSC表征。     

膦胺类稀土金属钇配合物催化十三烷二酸环乙撑酯与小环内酯共聚合

以一种新型膦胺类稀土金属钇配合物(2,4,6-Me_3C_6H_2NPPh_2)Y(CH_2C_6H_4NMe_(2-o))_2为催化剂,当十三烷二酸环乙撑酯(EB)与催化剂的物质的量之比为200时,采用一锅法在室温条件下实现了EB分别与δ-戊内酯和ε-己内酯的共聚合,制备了EB含量递变的聚酯共聚物。利用核磁共振(NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)和广角X射线衍射(WAXD)等对共聚物进行了表征,研究了共聚物的序列结构、结晶性能及热性能。结果表明:反应24 h单体转化率即可达80%～90%。所得共聚物具有明显的嵌段结构,无规度(R)低(0.25～0.36),且嵌段结构可显著提升共聚物的热稳定性。     

聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的共聚物P(CLco-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL-co-LA)三元共混材料,研究了P(CL-coLA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。结果表明,共聚物P(CL-co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。固定m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。