铑与氯化亚锡和2-巯基苯并噻唑(MBT)的显色反应——萃取光度法测定铑

用MBT萃取分离铂族金属,已早有研究,Diamantatos用氯仿萃取铑与SnCl_2、MBT之反应物,分离铑、铱获得满意的结果。本文实验发现该反应物易为EAc萃     

介绍几种简便的制备水合氯化铑(RhCl_3·3H_2O)的方法

许多金属铑的络合物,如Wilkinson催化剂——RhCl(PPh_2)_3、Rh_2Cl_2(CO)_4、RhH(CO)(PPh_3)_3,等都是重要的有机反应(醛化反应、羰基化反应和加氢反应等)的有效催化剂,而水合氯化铑则是制备各种铑络合物的理想起始物质。因为金属铑不溶于沸腾的王水,而由氯气直接与金属铑在高温下反应得到的无水氯化铑不溶于水及无机酸从而无法利用,所以水合氯化铑     

温控PEG两相体系催化三聚丙烯氢甲酰化

将具有“高温混溶、室温分相”特征的温控PEG(聚乙二醇)两相催化体系用于三聚丙烯氢甲酰化反应.系统研究了以Rh(acac)(CO)2/TMPGP(TMPGP:P[O(CH2CH2O)nCH3]3,n=8)为催化剂时各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果.在合成气压力6MPa(CO/H2体积比为1)及温度为130℃的反应条件下,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达77%和75%.室温下分离得到的含催化剂的PEG相循环使用11次,催化剂活性基本保持不变,第一次循环的铑流失率为1.5%(质量分数),11次循环的平均铑流失率为0.69%.于-20℃下分相得到的催化剂相可循环使用15次,其催化活性保持不变,第一次循环的铑流失率可降至0.16%.     

SnCl_2@MNPs催化Biginelli反应一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物

采用化学共沉淀法制备磁性Fe_3O_4纳米颗粒,以磁性Fe_3O_4纳米颗粒为核,通过碱催化正硅酸四乙酯水解法制备了具有核壳结构的磁性纳米颗粒(MNPs),然后再利用化学共沉淀法制备了MNPs负载SnCl_2催化剂(SnCl_2@MNPs).采用多种现代分析手段表征SnCl_2@MNPs的微观结构及其组成,结果发现,SnCl_2均匀分散于MNPs表面,且与MNPs之间形成较强的作用力.通过SnCl_2@MNPs催化Biginelli反应来探究其催化性能,结果发现,SnCl_2@MNPs能高效催化芳香醛或杂环醛、尿素或硫脲与α,β-二羰基化合物的三组分一锅法合成3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,且产率高达78%～96%.由于SnCl_2@MNPs中活性组分SnCl_2在载体表面呈微粒形式存在,从而增大了其与反应物的接触面积,其高的催化活性归结于高度分散的SnCl_2与载体表面丰富的羟基簇的协同作用.此外,SnCl_2@MNPs还具有强磁回收的特点,该催化剂在磁力回收循环7次后,仍然保持优异的催化性能.     

聚合物配位体络铑催化剂的合成及对二异丁烯氢甲酰化反应的催化性能研究

本文用含有多胺、多(胺基膦)和单齿的胺基膦、亚磷酸酯等配位基团的功能基化交联聚苯乙烯与二氯四羰基二铑反应得到了10种聚合物配位体络铑催化剂。用这些催化剂进行了二异丁烯的催化氢甲酰化反应(反应条件:110℃;100,80,60kg/cm~2;H_2/CO=1:1;6h;苯为溶剂),大多数催化剂表现出了良好的催化性能。催化剂的红外光谱证明了聚合物多胺配位体与铑活性中心之间具有多齿配位结构。文中还对催化过程的铑脱落现象进行了研究,讨论了配位体结构与铑脱落量及催化活性的关系,测定了铑脱落量与催化剂使用次数关系的曲线,考察了反应条件及外添加试剂对铑脱落的影响,并提出了催化剂可能的铑脱落机制。     

过渡金属多烯烃配合物的合成与反应

一、在异丙基澳化镁存在下1,5-环辛二烯低价过渡金属氯化物的反应例如,三氯化铑与双烯烃反应可得到双烯烃氯化铑配合物,乙醇既是溶剂,又是还原剂。此外,等双烯烃也都可以与RhCl_3反应生成相应的配合物。1.1,5-环辛二烯氯化铑1与环多烯烃反应1可与环多烯烃反应,生成1,5-环辛二烯铑烯丙基型配合物。由于苯的共振能较高,故1不能与它发生反应。     

贵金属元素电分析化学研究(Ⅱ)——大量铱中微量铑的极谱溶出法测定

对于微量铑的电化学测定,一般多用极谱氢催化波法和示波极谱法。文献提出用伏安法测定Rh(Ⅲ),但灵敏度低,只能测至4×10^-5M。等在Hg₂(NO₃)₂的1MHCl中得到了Rh(Ⅲ)的反相溶出峯,其灵敏度达10^-7M,但未用于实际分析。     

浮选光度法测定痕量铂的研究 罗丹明B-二氯化锡体系

在铂的光度测定法中,以碱性染料为显色剂的具有较高灵敏度,其中浮选光度法较萃取比色法的灵敏度更高,这是因为浮选光度法的空白值极低,且铂被浓集为固体缔合物。文献曾报道罗丹明60-SnCl_2体系测定痕量铂的浮选光度法,其摩尔吸光系数ε达2.8×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1)。本法研究铂-罗丹明B-SnCl_2体系,有更高的灵敏度,ε=3.4×10~5L·mol·cm~(-1),在SnCl_2和罗丹明B过量不太大的情况,可得到较好的重现性及极低的空白值(以水为参比A为0.006—0.01)。若在高浓度SnCl_2和罗丹明B条件,ε竟高达1.05×10~6L·mol~(-1)·     

新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯与铑(Ⅲ)高灵敏显色反应的研究及其应用

合成了新试剂碘代吡啶偶氮胺类化合物5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),用红外光谱、元素分析和核磁共振波谱对其进行了鉴定,并研究了该试剂与铑(Ⅲ)的显色反应。结果表明,在pH=4.0～5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铑(Ⅲ)与5-I-PADAT形成1∶2的紫红色络合物。该络合物在1.2mol·L-1高氯酸介质中转变为另一稳定的蓝色配合物,其最大吸收峰位于580nm波长处,铑(Ⅲ)含量为0～0.8μg/mL范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为1.81×105L·moL-1·cm-1。该反应具有很高的灵敏度和良好的选择性,大量常见金属离子在一定范围内无干扰。所拟方法操作简单,用于催化剂中微量铑的测定,结果满意。     

用高压差热分析技术研究山东黄县煤的加氢反应

用高压差热分析仪评价了十七种催化剂对山东黄县煤加氢反应的催化活性,发现所用纯化学试剂好于天然铁矿石和工业废渣红泥,其中以SnCl_2·2H_2O 为最好。在天然铁矿石和工业废渣红泥中,山西阳泉硫铁矿石和山东某铝厂红泥较好。根据Freeman-Carrol 法计算了黄县煤在用SnCl_2·2H_2O、Ni_2O_3和阳泉硫铁矿石作催化剂时加氢反应的动力学参数。用Speil 公式计算得到黄县煤用Ni_2O_3作催化剂时加氢反应的热效应为5.53×10~2J/g,建立了该反应过程中某段时间内的热效应与产物组分之间的关联式。     

铑与3,5-diCl-PADAT显色反应研究

本文研究了铑与3,5-diCl-PADAT的显色反应,在pH3.6—4.7及加热的条件下,铑与过量试剂反应,生成组成比为1∶2的络合物,在525及575nm处有两个吸收峰。补加盐酸后,可提高灵敏度。在1.2 mol/L盐酸溶液中,吸收峰分别红移至541及588.5nm.摩尔吸光系数分别为1.0×10~5及1.9×10~5。     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

ZnCl_2溶液中微波辅助SnCl_4催化纤维素制备5-HMF

将纤维素溶解在ZnCl_2溶液中,以SnCl_4为催化剂,微波下使纤维素降解成5-羟甲基糠醛(5-HMF)。实验考察了微波功率、纤维素的质量、ZnCl_2溶液浓度、反应时间及催化剂与纤维素物质的量比等对5-HMF产率的影响。结果表明,以SnCl_4为催化剂,在优化条件:1.0 g纤维素溶解在100 m L 70%ZnCl_2溶液中,微波功率为420 W,降解反应9 min,SnCl_4与纤维素物质的量比2∶1下,5-HMF的产率达到39.4%。     

在β-环糊精和阳离子表面活性剂作用下5-Br-TADEB 分光光度法测定微量铑

研究了在 β-环糊精 ( β- CD)和各种不同类型表面活性剂存在下 5-溴 - ( 2 -噻唑偶氮 ) - 5-二乙氨基苯甲酸 ( 5- Br- TADEB)与铑的显色反应。在 p H 4.0～5.7的 HAc- Na Ac介质中 ,Rh3 +与 5- Br- TADEB形成稳定的 1∶ 2蓝色络合物 ,最大吸收波长位于 687nm处。阴离子和非离子表面活性剂对体系无明显作用 ,β- CD和阳离子表面活性剂分别加入使体系灵敏度提高 2 0 % ,而当 β- CD与阳离子表面活性剂同时加入则可使体系灵敏度提高 50 % ,其表观摩尔吸光系数ε=1 .1 4× 1 0 5L·mol-1·cm-1。该方法已用于含铑催化剂中微量铑的测定     

泡沫塑料对贵金属-碘化亚锡-络合物的吸附分离行为研究

本文通过泡沫塑料对贵金属-碘化亚锡络合体系富集分离的条件、性能和机理的研究,建立了一种泡沫塑料同时富集分离微量铂、钯、锗、铱、金的新体系.实验结果表明,在1.0mol/L HCl、0.6mol/L KI和0.01mol/L SnCl_2的溶液中,振荡吸附30min.各元素分配系数均在10~5以上,吸附容量(mmol/g)分别为:铂0.25、钯0.24、铑0.12、铱0.10、金0.52,回收率分别为:铂99.2％、钯98.6％、铑97.8％、铱98.0％、金97.8％.试样中贵金属采用ICP-AES、FAAS测定,该方法用于砂铂矿、废催化剂、铜阳极泥等物料中铂、钯、铑、铱、金的测定,测定结果与其它方法对照相符。本文还进行了吸附动力学研究和富集物的红外光谱分析。     

双核锡配合物[Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·_4 DMF的合成和晶体结构

SnCl_4作为有机合成的重要催化剂受到人们的广泛关注.由于SnCl_4衍生的配位化合物中的锡原子具有四配位和六配位的功能而受到人们的重视.已知DMF能与SnCl_4生成确定的SnCl_4·2DMF配合物.我们曾系统地研究了SnCl_4的水合水解产物及常用有机溶剂的溶剂化产物的~(119)Sn核磁共振谱.在用NMR研究SnCl_4与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的相互作用过程中,我们得到了一个新的产物.测定了它的晶体结构[Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·4DMF.     

5-NO2-PADAT光度法同时测定钴、铑、钯的研究

提出了以 5 (5 硝基 2 吡啶偶氮 ) 2 ,4 二氨基甲苯 (5 NO2 PADAT)作为钴、铑、钯同时测定的新试剂 ,在 586nm处 ,钴、铑、钯与试剂形成的配合物的吸光度具有良好的加和性。基于该试剂与钴、铑、钯显色反应温度和酸度的差异 ,建立了钴、铑、钯同时测定的新方法。方法灵敏度为ε586Co =1 .46×1 0 5L·mol-1 ·cm-1 ;ε586Rh =1 .63× 1 0 5L·mol-1 ·cm-1 ;ε586Pd =9.5×1 0 4L·mol-1 ·cm-1 。钴质量浓度在 0～ 0 .30 μg mL、铑质量浓度在 0～ 0 .60 μg mL、钯质量浓度在 0～ 0 .95μg mL范围内服从比耳定律。已用于合成样中微量钴、铑、钯的同时测定。     

新显色剂2-[2-噻唑偶氮]-5-二乙氨基苯甲酸与铑显色反应的研究

本文合成了新显色剂2-[2-噻唑偶氮]-5-二乙氨基苯甲酸(TAEB),研究了它与铑的显色反应。结果发现,在pH4.0～6.5的缓冲溶液中,铑(Ⅱ)与TAEB形成一种绿色络合物。其最大吸收波长为674nm,表现摩尔吸光系数为1.44×10~5L·mol~(-1)cm~(-1)。铑含量在0～20μg/25ml范围内服从比尔定律。络合物中铑(Ⅱ)与TAEB的摩尔比为1:1。该方法灵敏度高、选择性好。常见的阴、阳离子不干扰,镍(Ⅰ)、钴(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的干扰可用EDTA来消除,用于催化剂中微量铑的测定。结果令人满意。     

铑与吡啶偶氮甲苯二胺试剂显色反应的研究

本文研究了吡啶偶氮甲苯二胺试剂5-Cl-PADAT、5-Br-PADAT和3,5-diBr-PADAT与铑的显色反应。反应在PH2.5—5.5的HAc-NaAc介质中,沸水浴加热35分钟,摩尔吸光系数分别为ε_(575)=1.76×10~6,ε_(577)=1.78×10~5,ε_(590)=1.71×10~5,是目前测定铑灵敏度较高的试剂。此方法试用于催化剂残液中铑的测定,结果满意。 1.试剂及仪器:     

锚链固定的多相化铑膦配合物氢甲酰化反应催化剂的制备及其催化性能

以溶胶-凝胶与锚链固定相结合的方法制备了新型多相化羰基铑膦配合物催化剂.利用FT-IR,XPS和ICP对催化剂进行了表征.考察了该催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能,得到较佳的反应条件,即反应温度100℃、反应时间12h、催化剂用量为0.3382g(相当于金属铑含量为4.4×10-5mol)、反应压力5.0MPa.此时1-己烯的转化率为98.5%、醛的选择性92.4%、n/i比1.43.该催化剂循环使用7次仍具有较高的催化活性和选择性,表明该催化剂具有好的循环使用性能.XPS、ICP分析证明铑的部分流失主要是由于氢甲酰化反条件下CO取代膦配体所致.