高聚物分级的基本研究——Ⅱ.相分离的溶度函数

1.聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮-甲醇体系的两次分相实验用θ-溶剂中的沉降速度法测定分相前试样和浓相的分子量分布曲线,得到高分子在浓稀相重量分配的分子量依赖关系 f″_j=Qe~(σM_j) 证实Flory的溶度函数形式与实际相符,并适用于三元体系的相分离,但Q值与两相体积比R值并不相同。 2.再分级使级分的分子量分布宽度随再分级次数的增加而减小,通常认为到第三次再分级其效果已不显著并不确实。 3.建议一种用两次相分离实验和五次精密的特性粘数测定,结合从[η]_(■)和[η]_θ值估计分子量分布宽度,得出分子量分布曲线的简便近似力法。     

稀土催化聚合的顺式聚丁二烯的单分散粘度方程

对十一个未经分级的多分散稀土顺丁橡胶试样作了渗透压和粘度的测量,计算得到的数均分子量_n及特性粘数[<η>]列于表中。     

宽分布标样Kη值校正法和Mark-Houwink常数计算

 ]根据P聚合物的[η]P，GPC曲线和PS标样的校正曲线，计算出它的换算值（Mwps，Mnpc和[η]ps）和粘比系数，由Mark-Houwink关系式和P聚合物的Mwp，Mnp，[η]p值的流体力学体积(J)值计算式，可获得，以完成P聚合物GPC测定的校正工作。     

一种改进的差示光度法测定单组份样品的研究

光度分析通常采用标准曲线法 [1] 。由于工作时间不同 ,不可能使工作曲线标定时与使用时的各种工作条件完全一致 ,且仪器波动可能引起一系列误差 ,而这个误差来源和误差的大小又是不可知的。本实验建立了一个更准确的 ,可以消除由于工作时间、工作地点、工作者不同引入的误差的实验方法。把试样放在参比池中 ,标准液放在样品池中同时测定 ,是紫外可见光度法中尚未见报道的。它是对标准曲线法的改进。1　方法原理紫外光度分析法定量的依据是朗伯 -比尔定律 [2 ] ,数学表达式为 :A=log(I0 /It) =K× b×c。在可见紫外光度分析中 ,参比溶液用…     

高聚物的柱上溶解分级

高分子的分级是目前研究高聚物分子量分布的主要方法,但一般所用分级沉淀法费时甚久,往往需要三、四个星期完成一次实验,Fuchs用高聚物薄膜溶解分级的方法,可以在一天内得到分级曲线。本工作试用柱上溶解分级法测定了一个硝化纤维素试样([η]=379)的分子量分布,溶剂沉淀剂体系用丙酮-水,并与普通的分级沉淀法所得结果比较,两者是符合的如图1.实验所需试样约0.5克,可以在12小时内完成分级手续,分级损失极小,可以认为柱上溶解法是一个简单可行的良好分级方法。但是有一点值得指出溶解分级法所得最后几个级分往往[η]值较小,有次序倒置的现象,我们怀疑是否由于硝化纤维素含氮量不均一的影响,但     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

稀土三元催化体系合成聚异戊二烯的溶液性质

本文用粘度法,膜渗透压,GPC和光散射法研究了稀土三元催化体系合成的顺式1,4-聚异戊二烯(PIP)的溶液性质。结果表明这种聚合物的分子结构是线性的。测定了甲苯、氯仿、四氢呋喃和正己烷中的Mark-Houwink方程的参数K_w和α,PIP各参数的GPC实验曲线与从对数正态分布函数计算的理论曲线一致,从对数正态分布的多分散改正因子q_w,求得单分散的[η]-M关系式。从光散射得到的均方根末端距与用Flory关系式计算的值一致。用Stockmayer和Fixman方法求得的无扰均方根末端距与文献值基本一致。     

凝胶渗透色谱法测定偏氟乙烯——六氟乙烯共聚物的分子量及其分布

本文用凝胶渗透色谱法(GPC)测定偏氟乙烯——六氟乙烯(以下简写为F_(26))共聚物分子量及其分布。F_(26)共聚物用热解气体色谱(PGC)及~(19)F核磁共振(~(19)FNMR)等分析表明其化学组成基本相同,分子结构近于交替共聚物。 实验表明在硅胶柱中,以四氢呋喃为淋洗剂时,聚苯乙烯(PS)和F_(26)共聚物GPC普适校正曲线基本一致。从GPC测定结果表明分级和未分级试样对其测定结果没有什么影响。以宋名实的简易方法得到的K、α值:[η]=3.811×10~(0.645)同lg[η]～lgM作图法得到的K、α值基本一致。按GPC普适校正进行数据处理,得到的结果与绝对法比较,误差在10％左右。由此证明在GPC条件下,宋氏方法和普适校正可适用于本体系。     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性 Ⅱ.用光散射法测定特性粘数分子量关系

在不同外加水压下作者等用毛细管粘度计测定了聚甲基丙烯酸甲酯五个分级试样的苯溶液粘度,并用光散射法在丙酮溶液中测定了重均分子量,得到下列特性粘数、分子量关系式(25°)。不加外压时:[η]=3.80×10~(-3)M~(0.79)毫升/克S_R=55达因/厘米~2:[η]_s=12.6×10~(-3)M~(0.70)D_R=5000秒~(-1):[η]_D=8.37×10~(-3)M~(0.73) 适用于分子量范围0.2—4.5×10~6。并指出用实验数据验证性粘数理论时,α值的切变速度依赖性有重要的影响。粘度数据中斜度系数 k′或β值,无论对 S_R 或 D_R 都没有显著的影响,与前人的结果有不同。对光散射测定所用仪器加以叙述并从光散射数据得到了试样的 A_2和<~2>_z 的数值。     

用凝胶渗透色谱谱图计算氯化氯丁胶的粘度方程常数

众所周知,分子量对高聚物的使用性能和加工性能有重要的影响。测定高聚物的分子量是控制生产和了解产品性能的重要分析手段之一。而粘度法测定分子量,仪器简单,数据处理简便,是目前应用最广泛的测定分子量的方法之一。但是,为了从粘度数据得到分子量的确切数值,需要已知Mark-Houwink方程的K、a值,一般确定K、a值,需要将样品分级,并用绝对方法测定各个级分的分子量及测定各级分的[η]。用log[η]对     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

共溶剂对PMMA的选择性作用

本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在四氯化碳/甲醇、乙腈/甲醇、氯仿/甲醇和苯/甲醇等共溶剂中的溶液性质.用粘度法测定了上述各二元共溶剂体系对 PMMA 的溶解性能,得到了各二元共溶剂体系在适当比例时对 PMMA 的最好溶解性,即在[η]～φ_1曲线上均出现一个[η]的极大值,还用折射率方法,测定了在恒温恒压下上述四组共溶剂体系在溶入 PMMA 前后气相组成的变化,以求得液相成份的变化差值,并用于表征选择性吸附量随共溶剂组成变化的情况,从而得到选择性吸附曲线.在上述实验的基础上用“选择性分子间引力”观点从分子结构和电性特征对共溶剂对 PMMA 的溶解机理——选择性作用和协同效应——作了更深入的理论解释.     

4—臂和7—臂星形支化聚苯乙烯的合成及其溶液性质

本文合成了不同分子量的5个4-臀星形聚苯乙烯和4个7-臂星形聚苯乙烯试样,用GPC粘度计联用装置对之进行了测定。提出了一种用良溶剂中的粘度数据,通过线性外推方法,得到θ条件下的g'_θ因子(=[η]_(b,θ)/[η]_(l,θ))的理论处理方法。对良溶剂中的g'因子(=[η]_b/[η]_l)和g'_θ因子之间的差异以及g'_θ因子与g_θ因子(=S_(b,θ)~z/S_(l,θ)~z)间关系式g'_θ=g'_θ~∈中的∈选值问题进行了详细的讨论,结果证实,∈不仅与支化类型有关,而且与支化程度有关,对4-臂星形聚苯乙烯,∈=1.487,而对7-臂星形聚苯乙烯,∈=1.14。4-臂星形聚苯乙烯的g'和g'_θ因子差别较小;对7-臂星形聚苯乙烯,两者间差别较大,不可忽视。     

Relation between the permeability and the degree of coil overlap of polymer in the bulk state

Based on the expression of the index of coil interpenetration (i.e.,the degree of coil overlap,ξ_b) of amorphous polymers in the bulk state proposed by Qian,theξ_b was rewritten asξ_b=ρ_b[η]_θ/1.66 via Flory's intrinsic viscosity equation at them conditions.Theξ_b ofpoly (vinyl chloride) (PVC) dense membranes with different molecular weights and cellulose diacetate (CA) dense membranes prepared using different solvents were determined.The permeability,permeation coefficient (P) of nitrogen and permeation flux (J) of liquid through both membranes,respectively,was measured.P and J decreased exponentially with increasingξ_b for PVC and CA membranes were revealed.     

环型聚α-甲基苯乙烯的合成及其有关溶液性质的表征

通过聚α-甲基苯乙烯活性双阴离子和α,α′二氯对甲苯在极稀的溶液中反应合成了环型聚α-甲基苯乙烯。通过光散射法、渗透压法和粘度法进行了有关溶液性质的表征工作。在甲苯中,最小分子量的两个级分的特性粘数[η]实验和相同分子量的线型聚α-甲基苯乙烯的特性粘数[η]线之比分别为0.648和0.707。     

光散射法研究聚α,α,β-三氟苯乙烯的溶液性质

我们为了探讨含氟聚合物的溶液性质,选用了室温可以溶解的均聚α-β-β三氟苯乙烯。我们用光散射法测定了均聚α-β-β三氟苯乙烯在甲乙酮中的分子量、分子尺寸及第二维利系数;在苯中测定每个级分的特性粘度,建立了特性粘度[η]与重均分子量M_w之间的关系式。并发现用一点法测定此聚合物的[η]与通常多点法测定粘度得到的[η]十分一致,故可用一点法测定代替多点法测定。实验部分     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中[CO(SCN)n]2-n配合物的紫外分光光度研究

Lundquist,林谦次郎等都曾用分光光度法研究了钴(II)与硫氰根的配位作用.最近,孙嘉彦等采用平衡移动法研究多级配合物体系时,log[A/(A_(max)—A)]=nlog[R]+logβ_n,作图应得一条曲线,只有当[R]在适当范围内才能使曲线斜率(配位比)接近整数.鉴于文献报道对硫氰酸钴(II)配合物的研究尚未完善,我们在紫外光谱区域,用改善了的方法,测定了硫氰酸钴(II)各级配合物的稳定常数和摩尔消光系数.     

一组新的高分子溶液粘度与浓度关系函数式

<正> 粘度法是测定高聚物分子的大小与结构最简便、最常用的方法.在用粘度法测定高聚物分子大小与结构时,需求得极限粘数[η].为此,需确立高分子溶液粘度与浓度的关系,文献中有过种种不同的函数式.通常,将ηsp/c、logηsp/c、lnηr/c对c或ηsp/c对ηsp作图外推到c为零或ηsp为零得[η].Heller对各种外推方法进行了详细的研究,可是到目前为止,采用的成对外推公式不多,且有明显的缺陷.     

聚甲基丙烯酸甲酯链结构与无扰尺寸关系的研究

本文采用GPC-[η]联用的方法研究了一组链立规结构服从Berlloulli分布的聚甲基丙烯酸甲酯的无扰尺寸。对凝胶色谱柱组的扩展效应对无扰尺寸测定的影响进行了讨论。实验结果与Flory等人的Monte Carlo计算结果一致。本文还修正了独立内旋转条件下计算高分子链无扰尺寸的Ptitsyn公式。实验订定了不同规整度的甲基丙烯酸甲酯在30℃、四氢呋喃中的Mark-Houwink方程[η]=KM~α。