铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用共沉淀法制备了Ce-M-O氧载体（M＝Fe、Mn、Cu）,并进行了XRD表征。研究了Ce-M-O中晶格氧部分氧化甲烷制合成气的反应。考察了再生时间、再生温度对氧载体部分氧化甲烷性能的影响。研究结果表明, Ce-Fe-O固溶体中的晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。在新鲜的Ce Fe O氧载体上存在少量的强氧化物种,导致开始阶段大部分甲烷被完全氧化,然后该氧载体能均匀地释放出具有高选择性的体相晶格氧将甲烷氧化为CO和H2。通过对氧载体再生条件的控制,可以有效提高目标产物的选择性,当再生温度为850℃,再生时间为7min时, 获得了最大的CO（96.68%）和H2（97.56%）选择性,同时H2与CO摩尔比达到2.02。在无气相氧存在下,用Ce-Fe-O中晶格氧实现甲烷部分氧化制合成气的方法是可行的。     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体用于化学链部分氧化甲烷制合成气

以MgO为载体,采用球磨法制备了Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末状氧载体,进而采用挤压成型法制备了整体型氧载体。研究了两种氧载体化学链部分氧化甲烷制合成气的性能,并通过XRD、H₂-TPR对氧载体进行表征。结果表明,粉末状氧载体中的储氧组分以Ce-Fe-Zr-O固溶体形式存在,而整体型氧载体的制备过程会导致Zr、Fe游离氧化物的形成。粉末状氧载体和整体型氧载体上均存在表面晶格氧和体相晶格氧,其中,体相晶格氧具有高选择性氧化甲烷的性能,可以将甲烷转化成CO和H₂。粉末状氧载体与甲烷反应活性较高,但其存在高含量的表面氧,易导致甲烷的完全氧化。整体型氧载体上体相晶格氧占据优势,可将甲烷选择性氧化为CO和H₂。氧化还原循环实验表明,粉末状氧载体在还原反应发生短时间内容易引起甲烷裂解导致产物气中的H₂/CO物质的量比显著大于2.0,同时产生大量积炭,制约了其循环性能。而整体型氧载体经10次循环实验后,全程反应过程中合成气H₂/CO物质的量比一直维持在2.0附近,显示了较高的循环稳定性能。     

用于部分氧化甲烷制合成气的铈基氧载体性能表征

将稀土氧化物CeO2中的晶格氧用于熔融盐体系下甲烷部分氧化制取合成气的新方法,采用浸渍法制备了负载型铈基氧载体,利用XRD、O2-TPD、H2-TPR分析手段对氧载体进行了表征.在甲烷气氛下进行了CeO2的热重实验.在熔融盐反应器中分别考察了添加1%TiO2和MgO两种不同助剂对10?O2-Al2O3负载型氧载体反应性能的影响.结果表明,CeO2容易失去晶格氧被还原为低价态铈的氧化物,同时把甲烷部分氧化成H2和CO,有着良好的循环使用性能.助剂的添加能够明显改善氧载体的反应活性,其中以添加MgO比较理想.     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3-Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO2含量为30%的载氧体与不含CeO2的载氧体对比,CH4转化率、H2和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和CO选择性上也都明显高于不含CeO2的载氧体,当反应时间小于1200s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO2含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850℃、反应时间945s时,CH4最大转化率达到91.53%、H2的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H2与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

用晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

 采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2O3提供晶格氧的过程，用甲烷／氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性．结果表明，Fe2O3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe，甲烷被氧化为CO2和H2O．在750℃下进行的CH4／O2切换反应结果表明，首先，约25％的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应，生成CO2和H2O，然后，生成的CO2和H2O与剩余的约75％的CH4在Ni／Al2O3催化剂上进行蒸汽重整和C\r\nO2重整，从而按燃烧－重整机理实现甲烷部分氧化制合成气．选择合适的CH4／O2切换条件，可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气．     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化学链重整性能

采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)聚合物微球,并采用胶晶模板法制备了三维有序大孔3DOM LaFeO₃钙钛矿型氧化物.通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段对氧化物的性能进行了表征.利用程序升温还原和多次氧化还原循环反应评价了氧化物的反应性,并在固定床反应器上研究了其甲烷氧化性能.结果表明,与离心法和蒸发法相比,垂直沉积法获得的PS微球模板排列更均匀有序;前驱物溶剂及浓度对最终的三维有序大孔材料的结构有显著影响,利用乙醇为前驱物溶剂所制备的样品比利用乙烯为溶剂的样品具有更好的三维有序大孔结构,前驱物乙醇溶液浓度在1.0 mol/L为宜.甲烷氧化实验表明,3DOM-LaFeO₃钙钛矿型氧化物中存在两种氧物种:表面吸附氧和体相晶格氧.表面吸附氧主要在反应初期将甲烷完全氧化为CO₂和水蒸汽,而体相晶格氧主要将甲烷部分氧化为H₂和CO.在甲烷部分氧化反应中,三维有序大孔LaFeO₃钙钛矿型氧化物比相同质量的纳米LaFeO₃氧化物提供了更多的氧,并且可使甲烷在较宽的反应阶段生成H₂和CO摩尔比为2:1的合成气,从而更有利于后续的费托合成等工艺.     

Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能（英文）

以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-(1.x)SiO2(x=0,0.25,0.50,0.75,1)复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂.运用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响.表征结果表明,该系列Ni/CeO2-SiO2催化剂具有大比表面积,CeO2晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭.当Ce/Si摩尔比为1:1,活性组分Ni的质量分数为10%,焙烧温度为700°C时,所制备的Ni/CeO2-SiO2催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH4转化率(~84%)和对产物CO及H2的选择性(87%).     

La1-xSrxFeO3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用燃烧法制备了Sr掺杂钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xFeO₃（x=0,0.3,0.5,0.9）载氧体,对载氧体分别进行X射线衍射、扫描电镜和H₂程序升温还原反应表征,在热重循环装置和固定床反应装置上考察甲烷与载氧体晶格氧的部分氧化反应.结果表明,La_1-xSr_xFeO₃氧化物中的晶格氧适用于甲烷部分氧化制合成气,晶格氧的得失是一个可逆过程,Sr的掺杂提高了载氧体的供氧能力,5次循环后载氧体得失晶格氧的能力没有明显的衰减.从甲烷转化率、n（H₂）/n（CO）比以及H₂和CO的选择性等方面来考虑,x=0.3-0.5比较理想,甲烷转化率维持在70%左右,气体产物中n（H₂）/n（CO）约为2,CH₄没有发生明显的裂解.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径——光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

黄酮化合物的合成研究进展

黄酮化合物是一类具有多种生物活性的天然产物,其经典的合成方法主要为查耳酮路线和β-丙二酮路线.近年来出现了许多新技术、新方法.本文介绍了2'-羟基查尔酮的氧化关环法、黄烷酮氧化法、改进的Baker-Venkataraman法及其他合成黄酮化合物的方法.     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。