己二烯基烯丙基醚的Wittigσ迁移重排反应

烯丙基醚类的[2.3]Wittig σ迁移重排反应是近几年来新发展的一个有机合成反应。由于此反应具有高度的非对映选择性和立体选择性,它为合成中的碳链延伸、立体选择性反应及不对称合成提供了一个新的方法,因为此反应可通过选择底物的几何构型和取代基得到立体选择性产物。[2.3]Wittig σ迁移重排     

(E,E)-3,7-二甲基-2,6-癸二烯-1,10-二醇的高立体选择性合成

1969年Meinwald等[1]从一系列雄性蝴蝶的"hair pencils"中分离得到一组信息素成分,包括一类新颖的开链倍半萜骨架化合物1-3.尽管这些化合物在结构上与香叶醇相似,但利用香叶醇为原料进行合成的报道[2～5]还不多见.本文以香叶醇为原料,报道了化合物3的一条简便、高立体选择性的合成路线.其关键反应步骤是2,3-环氧醇的碘代重排反应和烯丙基烯基醚的克莱森重排反应.     

硫叶立德[2,3]-σ重排反应迁移基团活性研究

设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

一种新的重排-炔酯-烯醚重排机理的研究

全氟-[2]-炔酸酯在水溶液中用氢氧化钠皂化,发生一种特殊的炔酯-烯醚重排,此重排是高度立体选择性的,所有产物中Z异构体占94％以上,交叉反应指出,重排以分子内反应为主,伴有少量的分子间反应,利用~(18)O标记元素,使重排在重氧水中进行,产物的质谱研究指出~(18)O保留在羧酸基上。因此重排极其可能是甲氧基经过分子内1,3-迁移至β碳原子上,文中提出二相体系中有机相的笼蔽机理。     

多烯化合物的Cope重排反应:[5,5]σ迁移、串联[3,3]σ迁移与自由基重排机理

介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的重排反应是经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行的;而1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应既可以经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行,也可以经过自由基机理进行。     

9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DDQ脱氢重排反应机理研究

我们在研究 9-氧代桉烷 - 4-烯 - 3 -酮类化合物的 2 ,3 -二氯 - 5 ,6 -二腈基 - 1 ,4-苯醌 (DDQ)脱氢反应时[1] ,发现 1 4-降桉烷 - 4,1 1 -二烯 - 3 ,9-二酮及其 1 0 - Epimer在 DDQ脱氢条件下发生迁移重排反应 ,生成酚类化合物 .反应式如下 :DDQ脱氢反应已被详细研究 ,并被广泛地用于有机合成中 [2～ 5] ,但这种脱氢重排反应尚未见文献报道 .为了深入研究该反应 ,提出可能的重排机理 .我们参照文献 [6～ 1 0 ]方法 ,用 MVK和 EVK与相应的 2 -甲基 - 1 ,3 -二酮进行 Robinson成环反应 ,合成了一系列具有类似结构的化合物 ,并与 DD…     

1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇的四个光学活性异构体的合成

以1-苯并[f]茚为原料,合成了反式外消旋体1-叠氮-2-苯并[f]茚满醇[(±)-trans-1];(±)-trans-1经脂肪酶催化拆分得到两个反式对映异构体(1a和1c);1a和1c通过Mitsunobu反应构型转化得到两个顺式异构体(1b和1d).其结构经1H NMR和13C NMR表征;4个光学活性异构体1a～1d的光学纯度均为99%e.e..     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

胺甲酰氟促进的镍催化非活化烯烃的不对称胺甲酰基-芳基化反应

过渡金属催化烯烃的不对称双碳官能团化反应提供了一种快速构建手性化合物的简便方法,近年来备受化学研究者们的关注[1].目前主要的研究思路是通过设计含苯环的底物现场生成芳基金属物种,来进行不活泼烯烃的分子内不对称双官能团化反应.对于含有非苯并底物的非活化烯烃的不对称双碳官能团化反应来实现季碳手性中心的构建,已报道的仅有少数通过酰基金属中间体的策略[2-4].2010年,Takemoto等[2]报道了一例钯催化烯烃和胺甲酰氰的不对称胺酰基氰化反应来构建季碳手性中心。     

聚苯乙烯二醋酸碘苯的合成及其在烯烃叠氮-芳硒化反应中的应用

近年来 ,高碘化合物显示出多样化的反应性能 ,广泛用于有机合成 .其中以二醋酸碘苯的应用最为广泛 [1] .Tingolio等[2 ] 报道烯烃与二醋酸碘苯、叠氮化钠及二芳基二硒化合物进行叠氮 -芳硒化反应 ,具有反应条件温和、区域选择性好等优点 ,不足之处在于副产物碘代苯不易与产物分离 ,亦不符合原子经济性原则 .合成聚合物负载的有机试剂发展极为迅速 ,其主要优点是过量的试剂 ,在反应完成后 ,通过简单过滤即可与产物分离 ,而且聚合物试剂可被再生 ,重复使用 ,充分体现了绿色化学的特征 [3 ,4 ] .为此 ,本文首先合成聚苯乙烯负载的二醋酸碘苯试…     

五氟苯酯与烷基叠氮化合物的分子内Schmidt重排反应

主要开展了五氟苯酯与烷基叠氮的分子内Schmidt反应研究.以5-叠氮-2-苯基-戊酸五氟苯酯为模板底物,考察了酸促进剂、溶剂以及温度对重排反应的影响,筛选出四氯化钛在回流1,2-二氯乙烷中反应的最优体系.设计并合成了11种5-叠氮-戊酸五氟苯酯,通过在酯基邻位引入芳基、苄基以及烷基等取代基,可提升酯基邻位的迁移动力,使得异氰酸酯阳离子盐为主要重排产物.随后考察该类型Schmidt重排反应的底物普适性,结果表明,当底物中酯基邻位连有富电子芳环或者苄基时,芳基会对重排产物进行加成环合,最终生成内酰胺产物;当底物的酯基邻位连有缺电子芳基或者烷基时,五氟苯酚负离子会对异氰酸酯阳离子亲核进攻,生成氨基甲酸酯产物.五氟苯酚负离子的良好离去性,可启动叠氮基团对酯基的亲核进攻,是Schmidt重排反应得以实现的关键.     

三氟乙酸酐(TFAA)促进的Stieglitz重排反应制备苯胺

本工作使用简单易得的三氟乙酸酐作为活化试剂,拓展了Stieglitz重排反应的底物适用范围,发展了一种通过C—C键断裂由苯乙基羟胺制备芳基伯胺的方法.该反应条件较为温和且对官能团具有较好的兼容性.机理研究表明,反应经历了活性三氟乙酸酯中间体的原位生成,并通过C—C和N—O键的断裂实现芳基迁移的过程.     

苯酞类化合物重排反应的研究——————3－位烷基取代苯 酞的重排反应

发现了3-正丁基苯酞在三氯化铝作用下进行重排反应生成1-甲基-5-羧基四氢萘,并提出了氢迁移的重排反应机制。研究了3-位不同烷基取代的苯酞类化合物在三氯化铝作用下的重排反应。在重排过程中,既有氢迁移,也会有烷基迁移,这取决于形成的碳正离子的稳定性。     

6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷的合成

以烯丙基脯氨酸甲酯(1)为起始原料, 经7步反应以42%的总收率得到了三尖杉碱合成中的重要中间体6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷(7). 关键反应为构筑螺环季碳的[2,3]斯蒂文森重排(Stevens rearrangement)及烯丙基双键加氧的酸内酯化反应(Acid-lactonization reaction).     

分子内叠氮酰氯的Schmidt反应合成(R)-苯并吲哚里西定

5-溴戊酰氯与手性助剂(S)-4-苄基-2-噁唑烷酮经酰胺化反应制得手性酰胺(3);3与叠氮钠反应得烷基化前体(4);以苄溴为烷基化试剂,碱辅助在酰胺羰基邻位引入苄基高立体选择性地制得手性酰胺[(R)-5],dr>99/1。用H2O2脱除(R)-5中的助剂结构单元得多米诺反应的前体手性叠氮羧酸[(R)-6];用草酰氯预处理(R)-6,原位制得叠氮酰氯,随即以四氯化锡来实现分子内Schmidt反应,苯环原位捕获重排中间体合成内酰胺[(R)-7],92%ee;用红铝还原(R)-7合成了(R)-苯并吲哚里西啶,收率85%,总收率40.6%,其结构经1H NMR,13C NMR和IR确证。     

铜催化的立体选择性Doyle-Kirmse反应

以重氮化合物和烯丙基硫醚/炔丙基硫醚为反应底物,通过手性辅基和大位阻配体的不对称双诱导策略,高对映选择性地实现了经由铜卡宾产生硫叶立德的不对称[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应).脱除手性辅基后反应最高可以得到96%ee对映选择性.机理探究实验表明,反应很可能经历了自由的叶立德重排过程.该反应被进一步应用到含手性中心烯丙基硫醚的动力学拆分中.     

Wittig反应的研究——Ⅳ.苹果蠹蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇立体选择性的合成

通过二苯基烯丙基型叶立德与8-氧辛酸甲酯进行的Wittig反应,合成苹果蠹蛾性信息素,E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇(5)。这个反应的特点是反式选择性高,产物中E,E-异构体的含量可达95%以上。     

亲核性1,2-重排为何迁移基团的构型保持不变*

亲核性1,2-重排反应是有机化学的重要反应之一,重排中离去基团的离去和迁移基团的迁移步骤既可以是分步的,也可以是协同的,但是迁移基团的构型始终保持不变。本文用超共轭效应和反应过程中有机立体电子效应解释了此现象,掌握一般规律,希望能够从教学上便于教师讲授和学生学习理解。