羟胺衍生物的[3,3]σ迁移反应及其应用

[3,3]σ迁移反应作为有机化学中的经典反应,自发现以来,反应类型不断扩大,且一直广泛应用于有机与药物合成等领域.因为羟胺衍生物的N—O键强度较弱,较易断裂,[3,3]σ迁移反应在较为温和的条件下即可进行,得到含有羟基和氨基的复杂分子,近年来,该类反应引起越来越多的关注.综述了羟胺衍生物的[3,3]σ迁移反应,包括N-芳基-O-烯基羟胺、N,O-二芳基羟胺、N,O-双烯基羟胺、N-烯基-O-芳基羟胺和N-烯基-O-酰基羟胺等化合物和中间体的重排反应,并对羟胺衍生物的[3,3]σ迁移反应及其未来的发展提出了新的展望.     

[3,3]σ迁移反应过渡态立体化学过程的新观点

结合环己烷的构象与能量关系,讨论[3,3]σ迁移反应的立体化学过程。[3,3]σ迁移反应生成的主产物经过的是椅式过渡态,生成的次要产物经过的是扭船式过渡态,而不是以前认为的船式过渡态。     

[2,3]σ键迁移重排立体选择性的Huckel-Hubbard理论研究

本文提出一种确定Huckel-Hubbard(H-H)参数的方法,并将H-H 理论首次推广用于Witting重排,硫叶立德重排,烯丙基亚砜重排等[2,3]σ键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机理,构造了Huckel和Mobius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面,详细讨论了热反应和光化学反应的立体选择性和反应的活化能     

硫叶立德[2,3]-σ重排反应迁移基团活性研究

设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.     

二价钌催化的金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应研究

报道烯(炔)基硫醚与α-重氮羰基化合物, 在[RuCl₂(p-cymene)]₂催化下, 经由金属卡宾发生硫叶立德[2,3]-σ重排反应(Doyle-Kirmse反应). 在Ru(II)作用下, α-重氮羰基化合物与烯丙基硫醚的反应以较好收率生成相应的[2,3]-σ重排产物高烯丙基硫醚. 同样条件下与炔丙基硫醚的反应则生成[2,3]-σ重排产物联烯和呋喃衍生物, 后者是联烯进一步在Ru(II)作用下重排的产物.     

含手性碳原子的[3,3]σ迁移反应的立体化学过程

本文对含有手性碳原子的［３，３］σ迁移反应的立体化学过程进行了讨论，重点讨论了含有手性碳原子的Ｃｏｐｅ重排和Ｃｌａｉｓｅｎ重排的产物及其生成的立体化学过程。     

借助“组装/脱质子”策略实现高选择性[5,5]-σ重排反应

<正>Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5316～5320[3,3]-σ重排反应在有机合成中较为常见,例如, Claisen重排、Cope重排、Overman重排、Carroll重排、Chen-Mapp重排等都经历了[3,3]-σ重排的过程.通常情况下,这类重排反应都表现出较高的化学、区域和立体选择性,因而获得了较大的发展.与此形成鲜明对比,[5,5]-σ重排反应相关的研究较少.目前已报道的该类反应往往具有较大的底物局     

磷杂环戊二烯[1,5]-σ键迁移的新进展

磷杂环戊二烯在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用,并广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域.[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应.该迁移主要是由于磷杂环戊二烯弱的芳香性和环外磷上取代基的σ键与环内二烯体的反键轨道存在一定的σ-π*超共轭效应等特性所共同造成的.该反应自发现以来就成为磷杂环戊二烯衍生化的重要和有效手段.主要介绍了近几年来人们利用磷杂环戊二烯[1,5]迁移特性设计与合成新型有机磷化合物和含磷光电材料的研究进展.     

联苯胺重排的反应机理

联苯胺重排是N,N’-二芳基肼在酸催化下生成4,4’-二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有π络合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是σ迁移反应型的周环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。     

己二烯基烯丙基醚的Wittigσ迁移重排反应

烯丙基醚类的[2.3]Wittig σ迁移重排反应是近几年来新发展的一个有机合成反应。由于此反应具有高度的非对映选择性和立体选择性,它为合成中的碳链延伸、立体选择性反应及不对称合成提供了一个新的方法,因为此反应可通过选择底物的几何构型和取代基得到立体选择性产物。[2.3]Wittig σ迁移重排     

Rearrangement of allyl hexafluoroisopropyl sulfides [1]

The rearrangement of terminal allylic hexafluoroisopropyl sulfides to the internal olefinic sulfide occurs under either photochemical or thermal conditions. In the case of the formation of $\text{E}$ and $\text{Z}$ isomers, the $\text{E}$ isomer was predominant. The rearrangement is suggested as a unimolecular, associative radical mechanism, $\text{via}$ kinetic studies, use of inhibitors, or radical initiator.     

New [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Allylsulfinylcarbanions

Russian Journal of Organic Chemistry -     

The Adamantane Rearrangement of Tricyclo[4.2.2.01,5]decane to Tricyclo[5.3.0.04,8]decane

Regioselective generation of the C(2)-carbocation a of tricyclo[4.2.2.0^1,5]decane ( 1 ) by treatment of both corresponding epimeric alcohols 5 and 6 with BF₃ and trapping the rearranged tricyclo[5.3.0.0^4,8]decan-7-yl carbocation b with Et₃SiH as hydride-ion donor (ionic hydrogenation) gives the corresponding hydrocarbon 3 as sole product in almost quantitative yield. The latter is a known intermediate in the Lewis-acid-catalyzed rearrangement of 1 to adamantane ( 4 ).     

The Aluminum-Bromide-Catalyzed Adamantane Rearrangement of syn- and anti-Tricyclo[4.2.1.12,5]decane

In the presence of AlBr₃ in CS₂ at temperatures below 0°, syn-tricyclo[4.2.1.1^2,5]decane ( 1 ) isomerizes exclusively to anti-tricyclo[4.2.1.1^2,5]decane ( 2 ) at a higher rate than the latter rearranges to 2-exo,3-exo-trimethylene-8,9,10-trinorbornane ( 4 ). However, at temperature above 0°, the anti-isomer 2 isomerizes to 4 faster than 1 to 2 and 4 . As a consequence, hydride abstraction occurs at C(3) (→carbocation a , which rearranges to carbocation b (anti-skeleton)) in the syn-isomer 1 , and more readily at C(9) (→carbocation c ) than at C(3) (→carbocation b ) in the anti-isomer 2 .     

Rearrangement of chiral 1-bromo-N-nitrobicyclo[2.2.1]heptan-2-imines

The regio- and diastereospecific Wagner-Meerwein-type rearrangements of the potassium cyanide adducts of camphor-derived substituted 1-bromo-N-nitrobicyclo[2.2.1]heptan-2-imines under acidic conditions have been investigated. The selective formation of bromonorbornene derivatives has been demonstrated in the case of rearrangements involving intermediate α-bromocarbocations containing vicinal hydrogen atoms. In all other cases, hydrolysis of the intermediates resulted in the formation of a carbonyl group. The simplicity of this transformation opens up a novel and straightforward synthetic pathway to enantiopure derivatives of bridgehead-substituted norbornane carboxamides in just three steps, starting from 1-bromonorbornanones.     

Rearrangement of 2-iminoperhydrothieno-[3,4-d]-thiazole-5,5-dioxides

The reaction of 4-bromo-2-thiolene 1,1-dioxide with thiosemicarbazide and thiosemicarbazones gave 2-iminoperhydrothieno[3,4]-d]thiazole 5,5-dioxides, which contain a nitrogen function at the imino group. The recyclization of these compounds was studied.Institute of Bioorganic Chemistry and Petyrochemistry, 252160 Kiev. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 9, pp. 1274–1277, September, 1994. Original article submitted July 25, 1994.