晶相调控对金属纳米粒子催化性能的影响（英文）

尺寸在1–10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工,精细化学品合成,能源与环境保护等领域.大量研究表明,金属纳米粒子的催化性能与其微观结构,即尺寸、形貌和晶相等密切相关.近年来,对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究,但对晶相效应的研究则较少涉及.这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构.根据金属原子密堆积形式,金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相;而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式,因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同.金属和合金纳米粒子晶相结构的调控,不仅会改变金属原子的配位环境,调控了其电子分布状态,还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附,进而调变催化性能.首先,我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法.纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段,通过对液相合成条件的优化,尤其是表面活性剂的选择,可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素,从而实现金属晶相的可控合成.固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理,利用金属粒子与活性气体之间(H2,CO等)的化学作用来实现晶相转变.利用上述方法,可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L10-Au Cu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子.在此基础之上,我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成,Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N2和CO,Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢,Pd纳米粒子(Pd Hx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响;在合金催化剂方面,以Pt3Co(无序的fcc和有序的L12),Au Pd Co(P3–m、Fm3–m和R3–m混合晶相)和Fe Pt纳米粒子(fcc和fct相)催化O2电化学还原、Pt Rh Sn(碲铂矿晶相和fcc晶相)和Zr Pt3纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag3In合金(无序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化对硝基苯酚加氢、Pd Ru纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响.上述研究进展表明,金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素.最后,我们结合纳米催化的发展现状,提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势.第一,通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究,有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法.第二,金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题.利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应,或许有助于解决上述难题.第三,具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构,因此,利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提.     

六方晶系片状内凹的枝状铂镍合金及其优异的氢析出反应催化性质

<正>六方密堆积(hcp)和立方密堆积(fcc)是金属晶体最常见的两种堆积方式,对于贵金属(金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂)晶体,除了钌和锇是hcp堆积外,其它最稳定的晶相均为fcc。而材料的不同晶相由于其不同的原子排列方式而具有迥异的物理化学性质,发掘材料新的晶相可以为探索高性能催化剂提供新的实践途径~1。目前,对于贵金属及其合金纳米材料晶相的调控主要采取高温、高压等比较苛刻的合成条件~2以及模板诱导的方     

金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

“非保护型”金属胶体纳米簇形成机理研究

碱-乙二醇法制备的"非保护型"金属及合金纳米簇由表面吸附的溶剂分子和简单离子实现稳定化,它们被广泛用于制备高性能复相催化剂和研究复相催化剂中的尺寸、组成、载体表面基团以及修饰剂对催化性能的影响。关于此类非保护金属纳米簇的形成过程及机理的认识尚有待进一步深化。本文采用原位快速扫描X射线吸收精细结构谱(QXAFS)、原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、透射电子显微镜和动态光散射技术研究了碱-乙二醇法合成中非保护型金属胶体纳米簇的形成过程与机理。结果表明,在碱-乙二醇法合成非保护型Pt金属纳米簇的过程中,室温下即有部分Pt(IV)被还原至Pt(II)。随着反应温度的升高,OH-逐渐取代与Pt离子配位的Cl-,在Pt―Pt键形成之前,反应体系的UV-Vis吸收光谱中可观察到明显的纳米粒子的散射信号,原位QXAFS分析表明Pt纳米簇是由Pt氧化物纳米粒子还原所形成的;在Ru金属纳米簇的形成过程中,OH-首先取代了Ru Cl_3中的Cl~-,形成羟基配合物Ru(OH) _6~(3-),后者进一步缩合形成氧化钌纳米粒子,最终Ru金属纳米簇由乙二醇还原氧化钌纳米粒子形成。由于先形成了氧化物纳米粒子,后续的还原反应被限制在氧化物纳米粒子内,使最终得到的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点。本工作所获得的知识对发展高性能能源转化催化剂、精细化学合成催化剂、传感器等功能体系具有重要意义。     

通过调控晶体结构提高氧气还原反应电催化活性:MPt金属间相纳米晶（英文）

燃料电池的正极主要发生氧还原反应(ORR),但是该反应的动力学速率较慢,需要催化剂来降低反应的过电势.目前商用的催化剂是碳载铂纳米粒子催化剂,但是铂高昂的价格严重阻碍了燃料电池的大规模商业化.近年来的理论和实验研究表明,过渡金属(M)与铂(Pt)形成的纳米晶合金(MPt)能够作为有效的ORR催化剂,同时由于引入价格低廉的过渡金属,催化剂成本有所降低.然而,即使合金化的催化剂具有良好的初始催化性能,但是在燃料电池的实际操作环境,即高电压、高温和酸性条件,长时间运行之后,过渡金属很容易被腐蚀流失,从而留下表面配位数较低的铂原子,而这些铂原子对ORR反应几乎没有催化作用,导致催化剂逐渐失活,燃料电池的输出功率逐渐降低.最近一些研究表明,铂基催化剂在一定条件下,例如加热,能够发生固态相变,形成结构有序的即金属间纳米晶(iNCs).与无序排列的合金相比,这种有序的MPt能够调控表面铂原子与含氧中间体的结合能,可以进一步提高ORR活性;同时,由于在金属间纳米晶中铂原子与过渡金属原子具有很强的相互作用,过渡金属在酸性溶液中也不容易被腐蚀,从而大大提高了催化剂的稳定性.本综述以FePt,CoPt和PbPt为例,总结了它们的相变规律和条件,同时关注它们的合成-结构-性能的构效关系,突出金属间结构在提高活性和稳定性方面的优势.最后,为了进一步提高MPt金属间纳米晶的活性,我们提出一些可能的方向和观点,包括:(1)在实现无序-相变的同时实现形貌调控来提高催化剂活性;(2)关注尺寸效应,尽可能减小MPt金属间纳米晶的尺寸,提高铂的利用率,从而提高催化剂活性;(3)关注材料的有序程度,尽可能提高材料的有序度,充分发挥金属间纳米晶对于氧还原反应的优势     

CO2重整甲烷反应高效稳定Ni/ZrO2催化剂的纳米结构特点

分别通过在常压流动N2气中加热处理ZrO(OH)2醇凝胶和在空气中焙烧ZrO(OH)2水凝胶制备了含不同晶相组成和不同尺寸ZrO2纳米粒子的Ni/ZrO2催化剂.Ni/ZrO2催化剂上CO2重整CH4反应的活性和稳定性以及多种催化剂表征(XRD,TEM,TPR及TPD等)数据表明,高效稳定的Ni/ZrO2催化剂必须具有“金属/氧化物”纳米复合物的特征.ZrO2纳米粒子的晶相组成对CO2重整甲烷反应中纳米复合物型Ni/ZrO2催化剂的稳定性没有明显影响.     

面向贵金属纳米晶的晶相调控策略（英文）

贵金属纳米晶在催化等领域拥有广泛的应用前景.通过调控尺寸、形貌、表面结构和晶型等基本结构参数,能够进一步提升其性能、推动其更有效的催化应用.随着纳米晶合成技术的不断发展,基于尺寸、形貌和表面结构调控对贵金属纳米晶的性能影响研究已较为系统和深入,当前的研究更加关注对其晶相和晶体结构的改变和调控.因而近期有大量成功的晶相调控研究报道,其中具有更高能晶相结构的纳米晶基于独特的原子排布和电子效应,在催化等领域中表现出更为优异的性质.然而,贵金属纳米晶的原子通常采取最稳定的密堆积排列形式,合成热力学不稳定的高能晶相是一个重大的挑战.本综述详细介绍了贵金属及其合金纳米晶晶相调控的最新研究进展,讨论了贵金属纳米晶不同晶相的结构特征、表征手段,微观驱动力、调控原理、合成策略和催化应用.最后,对贵金属纳米晶晶相调控领域的未来发展提出了展望.具体而言,基于贵金属纳米晶的原子密堆积模式,我们将纳米晶的原子堆积模式分为最紧密堆积的"Barlow堆积型"和非最密堆积的"非Barlow堆积型",并分类详细介绍了其各自的结构特征.其次,我们比较了X射线粉末衍射法、电子衍射法和高分辨透射电镜法在确定晶相结构中的优势和劣势.此外,我们总结了决定贵金属纳米晶原子堆积模式的部分微观驱动力,包括d电子占据、动态稳定性、自旋有序和应变这四种微观驱动力,并从热力学的角度探讨了表面和体相能量对相变的驱动作用,进而进一步介绍了各种晶相转变的机理,包括Bain相变机理、Pitsch相变机理、Kurdjumov-Sachs相变机理、Shockley不全位错滑移机理和重构型有序化机理.基于以上这些决定晶相的微观驱动力,我们总结了各类晶相调控的方法,包括合金诱导相变法、温度诱导晶相调控法、压力诱导晶相调控法、应变诱导晶相调控法、模板诱导晶相调控法和表面吸附诱导晶相调控法.最后,以各类催化反应为例,分别对比了面心立方最密堆积、六方最密堆积、面心四方(体心四方)、体心立方等几种典型晶相的催化性质差异.     

铜-氧化铈界面:几何及电子结构

纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定,即活性位点的电子及几何结构.尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究,即催化剂的构效关系,一直是催化领域的研究热点.氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程.基于氧化铈优异的氧化还原性能, Cu/CeO2催化剂在CO氧化、N2O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能.其中,通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心.铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种,而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力,涉及Cu^2+/Cu^+/Cu^0和Ce^3+/Ce^4+之间电子的传输和转移.Cu/CeO2催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关.氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素.常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体,可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)晶面;这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构.与暴露{100}晶面的纳米立方体相比,主要暴露{100}/{110}镜面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用程度,也更有利于铜物种的分散.铜的负载量也显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散度和化学状态;随着铜负载量的增加,可在氧化铈表面形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子.通常情况下,低负载量有利于单层、双层铜物种的形成,高负载量时则出现多层铜和铜纳米粒子.催化活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生,与氧化铈表面氧空穴的数量和密度密切相关,即氧化铈形貌.本文总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展,讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律,总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果,比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制.     

氧化锌纳米线外延生长PdZn纳米粒子的制备及在甲醇水蒸气重整反应中的催化性能

以采用改进的气相沉积法制备的具有规整{1010}晶面的氧化锌纳米线为载体,合成了氧化锌纳米线负载钯催化剂,考察了还原温度和负载量对催化剂表面形成Pd Zn合金过程的影响,并通过适当的后处理过程制备了氧化锌纳米线外延生长Pd Zn纳米粒子催化体系.结果表明,当金属钯负载量较低(质量分数约为2%)时,经400℃还原后的催化剂表面会形成PdxZny(xy)合金,从而影响催化剂的CO选择性;提高钯负载量或还原温度有利于将PdxZny(xy)合金转化为Pd Zn合金,降低CO选择性.负载Pd Zn合金纳米粒子与氧化锌纳米线载体之间外延生长的界面关系使其在甲醇水蒸气重整反应中显示出优异的反应稳定性.     

铜纳米粒子负载于钴纳米片的双金属催化剂催化CO选择性加氢

使用赖氨酸作为表面活性剂模板, 合成了Cu纳米粒子负载于Co纳米片的双金属催化剂Cu/Co. 与常规的Cu-Co双金属纳米颗粒催化剂相比, Cu/Co催化剂对CO选择性加氢反应表现出特殊的结构效应, 提高了CO转化率和高级醇选择性, 降低了甲烷选择性. Cu/Co催化剂中, Cu(111)面与Co(100)面相互作用的功能化界面有利于深入研究金属-金属的相互作用. 这种双金属催化剂可以将模型催化剂和现实催化应用联系起来, 将有助于获得对合成气转化制高级醇反应机理的本质认识.     

Investigation of the influence of the polarity of the solvent on the composition of the extractive substances and post-extraction residues of the bark ofAbies sibirica

The chemical compositions of the initial bark of the Siberian firAbies sibirica and of the solid residues after extraction with carbon dioxide, water, and alcohol have been studied. On successive extraction, the yield of extractive substances amounted to 25.05% of the absolutely dry bark. The carbon dioxide, aqueous, and alcoholic extracts obtained have been investigated. The carbon dioxide extract was found to contain 34.97% of essential oil, while only traces of it were detected in the aqueous and alcoholic extracts.Krasnoyarsk State Technological Academy. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 1, pp. 42–45, January–February, 1996. Original article submitted August 14, 1995.     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.