金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

以催化功能优化为导向的无机复合结构表界面和电子态调控

本文概述了具有特定表/界面的无机复合结构纳米晶体的可控合成方法,阐述了合成过程中的关键控制参数。以笔者课题组近年来的进展为例,重点讨论了复合结构的设计对纳米催化剂表/界面状态和电子态的调控。纳米结构的表/界面状态和电子态调控赋予了催化剂在反应分子吸附与活化中的独特行为,从而获得了不同于单一组分催化剂的优异催化性能。     

基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）

等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径,然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后,其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下,等离激元金属将其表面等离子体能量聚集在表面自由电子上,进而产生热电子.当这些热电子具有的能量高于肖特基势垒时,热电子便可注入到半导体导带上.与此同时,半导体上的电子可以通过肖特基接触发生回流,与金属上的空穴复合,进而降低半导体-等离激元金属复合材料的光催化性能.因此,为了提高光催化效率,如何调控等离激元热电子迁移和充分利用等离激元效应是一个重要挑战.本文尝试将"表面异质结"与肖特基结相结合的复合结构,得以有效地调控等离激元热电子的迁移.在该复合结构中,金纳米颗粒和铂纳米颗粒分别作为等离激元吸光单元和助催化剂,集成在TiO_2纳米片表面.其中"表面异质结"是由TiO_2纳米片的两种不同表面晶面所构成,我们选择由{001}和{101}两组晶面组成的TiO_2纳米片作为半导体衬底.该结构中的{001}晶面导带能级高于{101}导带能级,因而电子由高能级的{001}流向低能级的{101}晶面,可以用来引导等离激元热电子从可见光响应的金纳米颗粒向TiO_2进行高效转移.通过巯基丙酸的桥联作用,将等离激元Au纳米颗粒锚定在TiO_2纳米片的{001}晶面上,获得Au-TiO_2{001}样品.另一方面,利用TiO_2纳米片自身光生电荷导向性光沉积,得到与{101}晶面结合形成的Au-TiO_2{101}样品.我们对两组样品进行光电流和光催化产氢实验对比,确认在"表面异质结"诱导下Au-TiO_2{001}样品中Au产生的光生热电子可以更好地注入到TiO_2纳米片导带上.我们进一步通过光沉积Pt纳米颗粒来判定光生电子所能到达的区域,验证了以上结论.与此同时,肖特基结由铂纳米颗粒与TiO_2纳米片所形成,可以促使电子由TiO_2向铂纳米颗粒进行转移,而避免发生向金纳米颗粒的反向迁移,从而在Au-TiO_2体系中实现高效的单向载流子转移.基于该设计,等离激元光催化剂实现了明显改善的全谱光催化产氢性能.本文为全谱光催化的复合结构理性设计提供了一个新的思路.     

钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应

本文基于课题组前期工作,选用适当的金属前驱物、还原剂、稳定剂和保护剂,通过调控氧化刻蚀和反应动力学等,成功合成了形貌和尺寸均不相同的Pd纳米晶.经过认真的纳米粒子清洗和电极修饰组装,考察了它们在电催化甲酸氧化反应中的形貌与性能的关系.研究结果表明,Pd纳米晶样品的最大电流密度以纳米八面体（nanooctahedra）、纳米线（nanowires）、纳米立方体（nanocubes）、纳米瓜子（nanotapers）、凹面纳米立方体（concave nanocubes）的顺序递增,催化甲酸氧化反应的起始氧化电位均小于0.2V.研究结果印证了Pd纳米晶催化甲酸氧化反应的催化性能在尺寸效应上主要受活性表面积的影响,扣除表面积效应后的催化性能与其尺寸没有明确关系.该系列Pd纳米晶的催化性能主要取决于其表面结构,得出Pd纳米晶催化甲酸氧化反应遵循{111}晶面〈{100}晶面〈高指数晶面的性能活性顺序.综合最大电流密度和最小操作电位因素发现,Pd凹面纳米立方体和Pd纳米瓜子具有相对较好的商用价值.     

投我以钯报之以琼琚

钯元素自从被发现就开始逐渐在我们的生活中扮演起重要的角色,本文以钯的广泛应用为引,着重结合科研前沿问题对钯纳米催化剂的设计、合成以及催化机理展开介绍。     

Ag-Cu纳米颗粒修饰的N掺杂TiO2纳米棒阵列及其高效光催化CO2还原应用

本文采用微纳加工方法制备了负载高密度Ag-Cu纳米颗粒的N掺杂TiO₂纳米棒阵列样品. 通过TiO₂的N掺杂，可将其吸光范围调控至与Ag纳米颗粒的等离激元吸收频率相匹配的波段，从而实现复合材料中肖特基结与共振能量转移过程的协同作用. 与此同时，Cu纳米颗粒可以为CO₂还原提供活性位点. 在全谱光照射下，复合样品光催化CO₂还原的活性显著提高，CH₄生成速率可达720 μmol·g^-1·h^-1.     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一，其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合，能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响，通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力，然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片，将其与石墨烯复合，并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂，用于光催化产氢.实验结果显示，随着TiO₂纳米片厚度减小，其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时，光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短，从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合；同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大，使得TiO₂/石墨烯界面面积增大，从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子，有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应，提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离，是显著提高其光催化性能的有效途径.     

电催化剂设计中表面和界面工程的最新进展

电催化已发展为一种涉及电化学、表面科学、材料科学和催化科学等众多科学分支的交叉学科和综合技术,在工农业生产、经济和国防建设、能源开发和环境保护等方面发挥了不可或缺的作用。金属纳米催化剂的可控合成和创新构建,极大地推动了电催化的广泛应用和巨大进展。过渡金属尤其是贵金属Pt、Pd等电催化剂,在电催化中表现出良好的选择性、活性和稳定性,很难完全被其他材料所取代。制约电催化可持续发展的瓶颈问题是,如何设计、合成和构建高性能低成本的金属纳米催化剂。为实现这一目标,人们付出了大量的努力并取得了一些可喜的进展。电催化是发生在电解质与电极材料表面和界面的异相催化反应,金属纳米电催化剂的性能与其形貌、结构、尺寸和组成相关。本文着力总结和探讨如何从表面工程和界面工程角度设计、合成和构筑金属纳米结构及其复合结构,以实现金属电催化剂性能和成本的双优化。本文提出了在金属纳米结构及其复合结构的设计、合成和构筑过程中需要考虑的几个重要的表面和界面因素,即表面面积、表面晶面、活性位点和界面结构等。首先,有效表面面积越大,越有利于电催化反应。我们总结了增大催化剂有效活性面积的四种有效方法,包括减小颗粒尺寸、制成薄层二维纳米结构、增大粗糙度、形成中空、多孔或介孔及框架结构等。其次,表面晶面也可决定电催化的性能。我们简单总结了低指数晶面和高指数晶面在表面能、晶面形成和催化活性上的“挑战与机遇”矛盾关系,并简要阐述了晶面选择性即晶面效应以及晶面与尺寸的依赖关系。再次,活性位点一般指的是低配位表面原子位点,是电催化反应的决定因素之一。我们描述了活性位点与表面和界面结构特征、纳米晶表面晶面、表面缺陷和空穴、表面面积和粒子尺寸等的依赖关系。最后,界面结构工程是调控电催化性能的最丰稔因素。我们简述了界面结构的形成、分类及其对优化界面活性位点的成分和几何结构、表面悬键和原子配位数、电子结构与电子传递、质子传输和物种交换等方面调控作用,并在界面工程的基础上推介了贵金属基复合结构的合成、组装的几种典型方式。本文以具体示例的形式,分别从表面工程和界面工程的角度,扼要介绍了本课题组最近在甲酸氧化、氧还原、析氢等电催化反应体系中贵金属基纳米结构及其复合纳米结构电催化剂的设计、合成与构筑的具体做法。我们分别介绍了低指数晶面和高指数晶面的表面设计对于提高催化剂性能的关键作用。对于低指数晶面,我们重点介绍了如何获得相似尺寸的不同表面晶面以研究其晶面效应,如何维持相同晶面调节尺寸以研究其尺寸效应,如何建造与电极有良好电学接触的低指数晶面纳米结构,以利于提升其电催化性能。对于高指数晶面,介绍了几种形成高指数晶面的途径,并阐明了其晶面对电催化性能的影响。另一方面,我们从金属纳米结构及其复合结构的成分和结构调控策略介绍了界面构建对于提升电催化性能的奇妙作用,包括建造多金属纳米结构、与二维材料负载组装和利用界面极化。由此,本文总结了表面和界面工程对于电催化剂设计、合成和构筑目前面临的三个关键挑战。