钴碳原子簇络合物的研究——α-萘基,α-噻吩基和取代苯基苯乙炔六羰基二钴络合物的合成

通过α-萘基、α-噻吩基和取代苯基苯乙炔与Co_2(CO)_8的络合反应以及对氨基苯基苯乙炔六羰基二钴与乙酰氯的N-乙酰化反应,合成了十二个新的二芳基乙炔六羰基二钴络合物。实验表明,氨基对位的钴碳簇核PhC_2Co_2(CO)_6对苯胺的亲核活性无显著影响。     

新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物的合成

3,3’-二溴二苯乙炔与β-噻吩频哪醇硼酸酯发生Suzuki偶联反应制得3,3’-二(2,5-二十二烷基-3-噻吩)二苯乙炔(7);Co2(CO)8催化7自身环三聚合成了新型六[间-(β-噻吩基)苯基]苯衍生物——六{3-[2’,5’-二(十二烷基)-3-噻吩]苯基}苯,产率86%,其结构经1H NMR和MS表征。     

简便的β-二羰基化合物直接不对称α-苯乙炔基化反应

通过苯乙炔和羟基(+)-10-樟脑磺酰氧基碘苯在氯仿溶剂中反应, 合成出一个新的手性炔基芳基碘盐[苯基(苯乙炔基)(10)-樟脑磺酸碘盐]. 该手性碘盐与β-二羰基化合物的烯醇式负离子在温和条件下易于反应, 产物具有中等e.e.值, 为β-二羰基化合物在α位不对称引进苯乙炔基提供了一个简单方便的方法.     

α-乙酰基二硫缩烯酮α碳原子的酰化反应

进行了α-乙酰基二硫缩烯酮与酰氯的酰化反应. 以干燥的二氯甲烷为溶剂, 在四氯化钛催化下, α-乙酰基环二硫缩烯酮(1)可与脂肪及芳酰氯(2)反应, 在化合物1的α-碳原子上发生酰化反应, 以较高的产率生成各种α-乙酰基-α-酰基二硫缩烯酮(3).     

脲基苯乙炔4-′(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4′-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2′-二联吡啶铂(II)络合物,初步研究了铂(II)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(II)络合物能够发生分子间簇集.     

4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚及共聚物的表征研究

本文做了4,4′-二乙炔二苯甲烷的本体热均聚和催化均聚,并用(Ph_3P)_2PdCl_2为催化剂做了4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚,对均聚和共聚物中的不溶不熔组分测定了密度、溶胀度、Huggins参数以及交联点间的平均分子量(?)_c。实验表明,该交联聚合物的最良溶剂是四氢呋喃,溶度参数为9.9ca1~0.5。cm~(-1.5),当用四氢呋喃为溶剂时的Huggins参数为0.34,并且在单体摩尔比中4,4′-二乙炔二苯甲烷用量越多,溶胀度越小,交联度越大。红外光谱分析表明,所有均聚及共聚物都为反式结构。     

1,4-双(取代苯乙炔基)苯及反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯的电子光谱的研究

测定了1,4-双(取代苯乙炔基)苯(Ⅰ)和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯(Ⅱ)的紫外光谱、荧光光谱.用CNDO/S-CI和HMO方法对苯乙炔、二苯乙炔和(Ⅰ)及苯乙烯、1,2-二苯乙烯和(Ⅱ)的激发能进行了计算和研究.讨论了化合物结构对光谱的影响.     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

吖啶基功能化二苯并-18-冠-6的合成

通过改变离去基团的活性、亲核试剂、溶剂的极性、离子性及反应温度等,对传统的U llm ann合成法进行了优化,将二苯并-18-冠-6进一步功能化,合成了未见文献报道的N,N′-二-(9-吖啶基)-4,4′-二氨基二苯并-18-冠-6,收率在87%以上。其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。     

新型2,5-双(3,5-二取代吡唑基-1-羰基)噻吩的合成

β-二酮与水合肼环化制得3,5-二取代吡唑(2a～2d); 2与2,5-噻吩二甲酰氯反应合成了4个新的2,5-双(3,5-二取代吡唑基-1-羰基)噻吩,其结构经1H NMR, 13C NMR, IR, MS和元素分析表征.     

金属有机络合物色谱行为研究1．取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

以甲醇-水、乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logkw及RM与Hansch's值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素，容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性，其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

Ⅲ.1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯的合成

本文报告脱水四圜素同型物合成工作中一个模型试验,1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羰基-并四苯合成的结果。 2-(2′,5′-二甲氧基苯甲酰)-苯甲酸(Ⅴ)经与碘化甲基镁作用,得3-甲基-3(2′,5′-二甲氧基苯)-隣苯甲醇甲酸内酯(Ⅵ),再经锌粉-氢氧化钠还原,得隣(α-甲基-2′,5′-二甲氧基)-苄基-苯甲酸(Ⅶ),浓硫酸环化变成1,4-二甲氧-10-甲基葱酮-[9](Ⅷ),用氢溴酸去甲基得1,4-二羟基-10-甲基蒽酮-[9](Ⅸ),以四乙酸铅氧化几乎全部变成9,10-二氢-9-羰基-10-甲基-蒽醌[1,4](Ⅹ)。Ⅹ和丁二烯-[1,3] 作用变为1,4,4a,5,12,12a-六氢-6-羟基-11-甲基-5,12-二羟基并四苯(Ⅺ)。     

金属有机络合物色谱行为研究1．取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

 以甲醇-水、乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logkw及RM与Hansch's值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素，容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性，其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究

使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作为反应性封端剂,和3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA),3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA),1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3,4′-二氨基二苯醚(3,4-′ODA)反应合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亚胺低聚物,对低聚物的化学结构、热性能和熔体粘度以及固化后树脂的热性能等进行了研究.实验结果表明,低聚物均具有一定的结晶性,含有ODPA的聚酰亚胺低聚物较之含有BPDA的低聚物具有更低的熔体粘度,且出现最低熔体粘度的温度更低;固化后的树脂表现出良好的热性能,含有BPDA的树脂具有更高的玻璃化转变温度;系列低聚物中二胺单体的比例对于低聚物的熔体粘度和固化后树脂的热稳定性有一定影响.     

金属有机络合物色谱行为研究Ⅰ.取代苯乙炔六羰基二钴色谱疏水参数与结构活性关系的相关分析

以甲醇-水,乙腈-水为RP-HPLC和RP-TLC流动相测定了取代苯乙炔六羰基二钴的疏水性。logk'与流动相中有机改性剂体积分数成线性关系。logk_w及R_m与Hansch'sπ值有较好的相关性。说明疏水性是控制保留机理的主要因素,容量因子的差异取决于络合物取代基的疏水性,其RP-HPLC保留值可由多因素参数公式进行预测。     

含碳硼烷半夹心型钴硫16电子化合物与二炔烃的反应性研究

含双硫取代碳硼烷二齿配体的半夹心型钴16电子化合物CpCo[S2C2(B10H10)](Co16e)分别与1,4-二乙炔基苯(L1)、(S)-2,2′-二乙酰氧基-6,6′-二乙炔基-1,1′-联萘(L2)、2-溴-5-乙炔基噻吩(L3)和2,5-二乙炔基噻吩(L4)反应,分别得到18电子单核化合物CpCo(S2C2B10H9)(H2CCPhC≡CH)(1),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C24H16O4)C≡CH](2),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)Br](3),和CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)C≡CH](4)。化合物1～4的结构中都发生了金属诱导B-H键活化并生成了新的C-B键。在Co16e与L4的反应中,还得到了两分子炔烃以头对头二聚插入到金属中心的18电子化合物CpCo(S2C2B10H9)[HC≡C(C4H2S)C=CH-CH=C(C4H2S)C≡CH](5)。上述化合物通过NMR、IR、MS、元素分析等方法进行表征。     

4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚及共聚物的表征研究

 本文做了4,4′-二乙炔二苯甲烷的本体热均聚和催化均聚,并用(Ph₃P)₂PdCl₂为催化剂做了4,4′-二乙炔二苯甲烷与苯乙炔的共聚,对均聚和共聚物中的不溶不熔组分测定了密度、溶胀度、Huggins参数以及交联点间的平均分子量M_c。实验表明,该交联聚合物的最良溶剂是四氢呋喃,溶度参数为9.9ca1^0.5。cm^-1.5,当用四氢呋喃为溶剂时的Huggins参数为0.34,并且在单体摩尔比中4,4′-二乙炔二苯甲烷用量越多,溶胀度越小,交联度越大。红外光谱分析表明,所有均聚及共聚物都为反式结构。     

全氟和多氯烷基磺酸的研究——ⅩⅢ.全氟烷基羧酸全氟苯酯和α-全氟苯氧羰基二氟甲烷磺酸全氟苯酯的合成及其与亲核试剂的反应

由全氟酰氟和氟砜基二氟乙酰氟分别合成了全氟烷基羧酸全氟苯酯(1)和全氟苯氧羰基二氟甲烷磷酸全氟苯酯(2)。研究了1和2的亲核取代反应,发现1比全氟磺酸全氟苯酯更易与亲核试剂作用,试剂均进攻于羧基碳上。在2的亲核反应中,其羧基碳亦比磺基硫原子更易受试剂的进攻。     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应。探讨了亲核试剂体积、缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响。