9-氧代桉烷-4-烯-3-酮类似物的DDQ脱氢重排反应机理研究

我们在研究 9-氧代桉烷 - 4-烯 - 3 -酮类化合物的 2 ,3 -二氯 - 5 ,6 -二腈基 - 1 ,4-苯醌 (DDQ)脱氢反应时[1] ,发现 1 4-降桉烷 - 4,1 1 -二烯 - 3 ,9-二酮及其 1 0 - Epimer在 DDQ脱氢条件下发生迁移重排反应 ,生成酚类化合物 .反应式如下 :DDQ脱氢反应已被详细研究 ,并被广泛地用于有机合成中 [2～ 5] ,但这种脱氢重排反应尚未见文献报道 .为了深入研究该反应 ,提出可能的重排机理 .我们参照文献 [6～ 1 0 ]方法 ,用 MVK和 EVK与相应的 2 -甲基 - 1 ,3 -二酮进行 Robinson成环反应 ,合成了一系列具有类似结构的化合物 ,并与 DD…     

无溶剂、无催化剂条件下5-[(3-吲哚基)-芳甲基]-2,2-二甲基- 1,3-二氧六环-4,6-二酮的合成

在无溶剂和催化剂条件下,由芳香醛、吲哚、丙二酸亚异丙酯的三组分缩合反应,制备了5-[(3-吲哚基)-芳甲基]-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮,产率为70%～85%,产物结构经1H NMR,IR确证.     

4-二甲氨基吡啶催化的1,3-二酮与3-丁炔-2-酮的苯环化反应

在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下, 1,3-二酮与3-丁炔-2-酮可以区域选择性地合成四取代的苯, 该方法具有反应条件温和和操作简单等优点, 产物的结构通过IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS确证.     

10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽的合成研究

蒽酮1和氯甲基吡啶盐酸盐2在甲苯中回流反应生成10,10-二吡啶甲基-9(10H)蒽酮(3),收率63％～68％;3用硼氢化钠还原生成10,10-二吡啶甲基-9,l0-二氢蒽-9-醇(4),收率87％～90％;蒽醇4在酸催化下发生歧化反应,得到还原产物10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽(5)和氧化产物蒽酮3.该歧化反应受催化剂、溶剂和反应温度等影响.当蒽醇4用三氟化硼为催化剂、甲苯为溶剂、回流反应,5的收率达到74％.所合成的新化合物都经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析表征确认.     

5-(2’-羧乙基)-6-烷基-3,4-二氢吡喃酮的合成

吡喃酮是许多天然产物的结构单元,我们曾由4-异丁酰基庚二酸在过量醋酸酐及乙酰氯存在下回流得到7-氧代-8,8-二甲基-△~9-六氢香豆素.本文由二氰乙基-β-二酮进行酮解水解反应得到4-酰基庚二酸1_(a-c)。 在过量醋酸酐、乙酰氯存在下由1_a、1_c为底物进行反应没有得到双环的香豆素衍生物.其产物和单纯以乙酐为缩合剂时的产物2_a、2_c相同,产率分别为68％、63％。2_c可在硫酸铁催化     

在氯化亚锡存在下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的催化酰化反应

一种新的催化剂,SnCl2·2H2O,已用于2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐的酰化反应来制备高产率的3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮 (TMP). 发现SnCl2·2H2O是室温下2,3-二甲基-2-丁烯与乙酐进行酰化反应的有效催化剂. 考察了催化剂用量、乙酐用量、反应时间和溶剂的加入等因素对该酰化反应的影响. 发现当催化剂/2,3-二甲基-2-丁烯摩尔比在0.30/1和 0.60/1之间、反应时间为2 h时,所得酰化产品的产率最高. 该酰化反应进行到完全所需的时间取决于催化剂用量和乙酐用量. 在需要加入溶剂的情况下,二氯甲烷或氯仿是一种合适的溶剂.     

2′-芳基-3-(1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-羰基)氨基硫脲及其环化产物的合成

以α-酮戊二酸为起始原料,合成了1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-甲酰肼(2),然后将2与异硫氰酸芳基酯反应得到相应的芳基氨基硫脲衍生物3a～3f.用硫酸、醋酸汞或氢氧化钠分别将芳基氨基硫脲环化得到一系列新的1,3,4-噻二唑、1,3,4-噁二唑和1,2,4-三唑的衍生物.化合物的结构经元素分析,IR,1H NMR和MS谱得以证实.     

无气味的1-（1, 3-二噻-2-亚基）丙酮作有效的1, 3-丙二硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

在常温1-（1, 3-二噻-2-亚基）丙酮1f是无气味的、稳定的白色固体,它易通过易制备的3-（1, 3-二噻-2亚基）-2, 4-戊二酮1b的酸性条件下的脱乙酰化反应制得,产率为86%。在MeCOCl/MeOH体系中,在常温和回流条件下,1f能作为有效的1, 3-丙二硫醇替代试剂与醛和酮进行缩硫醛/酮化反应,高产率（86-99%）合成1, 3-二噻烷衍生物。与已报道的硫醇替代试剂1a-e相比,在缩硫醛/酮化反应中1f是活性最好的1, 3-丙二硫醇替代试剂。     

利用三溴化铟催化的Biginelli反应原位合成3,4-二氢嘧啶-2-酮

一些二氢嘧啶酮衍生物具有重要的药物活性 ,可用作钙拮抗剂、降压剂和α1- 1 - a-拮抗剂 [1] .目前 ,从海洋生物中分离得到的一些具有生物活性的生物碱也具有二氢嘧啶酮的核 [2 ] .因此 ,近年来 ,这类化合物的合成已引起人们的极大兴趣 .文献 [3 ]采用乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和脲在强酸性条件下进行原位缩合 ,得到二氢嘧啶酮的衍生物 ,但是该反应的产率不高 .三溴化铟作为一个温和的路易斯酸 [4 ,5] ,可以高效地催化此类反应 .在这一催化体系中 ,不仅 β-酮酸酯可以发生缩合反应 ,而且相对困难的 β-二酮也可以发生此类反应 ,使一些在传统 Bi…     

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.     

碳纳米管负载钇和铕氧化物纳米颗粒及其发光行为的研究

研究了碳纳米管上负载Y2O3和Y2O3∶Eu3 纳米颗粒的工艺。采用透射电镜、扫描电镜、X射线衍射对负载的效果进行表征并研究了负载产物的发光性能。结果表明,采用化学沉淀法可在碳纳米管上负载平均直径约为10 nm的Y2O3和Y2O3∶Eu3 颗粒。负载的Y2O3∶Eu3 纳米颗粒在波长201 nm处具有明显的主激发峰,而在620 nm处具有较强的主发射峰。与普通的纳米Y2O3∶Eu3 荧光粉相比,激发峰显著蓝移,而发射峰则红移。     

Y2O3和Nd2O3介孔薄膜的制备与表征

以聚乙烯合丁烯-嵌-聚氧乙烯嵌段共聚物(PHB-PEO)作模板, 采用蒸发诱导自组装方法, 分别制备了Y2O3和Nd2O3介孔薄膜. 用小角、广角X射线衍射和透射电子显微镜对薄膜样品在不同的热处理阶段进行了表征. 结果表明, 所制备的Y2O3和Nd2O3薄膜样品呈现一种大孔径(平均孔径分别约为11.5和12.5 nm)、有序的立方扭曲球形孔排列、稳定于450 ℃并具有部分晶态孔壁结构的介孔薄膜材料.     

α-Fe2O3、γ-Al2O3、SiO2混合体系的表面配位反应

运用自动电位滴定技术分别研究了纳米α-Fe₂O₃、γ-Al₂O₃、SiO₂单一体系及三组分混合体系中氧化物表面的酸碱性质和对重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的吸附行为. 依据表面配位理论恒电容模式(CCM), 计算了相应的表面酸碱配位常数. 结果表明: α-Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/SiO₂三组分混合体系的表面化学反应并非是单一体系的简单叠加, 而是存在着不同矿物表面间复杂的交互作用. 三组分表面酸碱反应平衡式和相应的酸碱反应平衡常数分别为: ≡XOH₂⁺?≡XOH+H⁺ (lgK_a1=-4.23), ≡XOH?≡XO^-+H⁺(lgK_a2=-8.41). 根据重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺在α-Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/SiO₂混合体系表面的吸附行为, 计算得到Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺在混合体系表面配位反应及其平衡常数如下: ≡XOH＋M²⁺?≡XOM⁺+H⁺; lgK=-2.20, -1.90, -3.20 (M=Cu, Pb, Zn).     

Reactions ofO-methyl tetramethyldiamidophosphite with halo- and thiocyanoalcohols

The reaction of O-methyl tetramethyldiamidophosphite with 3-bromopropanol or 3-bromo-2-butanol occurs with the liberation of dimethylamine and results in mixed phosphites. The reaction of O-methyl tetramethyldiamidophosphite with 3-thiocyano-2-butanol proceeds with the participation of the sulfur atom of the thiocyano group and formation ofS-(3-hydroxybutyl) tetramethyldiamidothiophosphate.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 1, pp. 167–169, January, 1994.     

氯化汞鉴别碳酸钠和碳酸氢钠实验的设计与研究

通过实验和理论推导论证了HgCl2鉴别Na2CO3和NaHCO3溶液的可能性.结果表明,用Cl-调变的HgCl2能鉴别常量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液.主要存在以下原因:①即使是稀Na2CO3溶液也比近饱和的NaHCO3溶液所产生的OH-和CO32-的平衡浓度要大.②HgCl2溶液的Hg2+浓度易受Cl-调变.该方法仪器简单操作方便,药品易得耗时短,现象明显易观察,成功率高效果好.     

高频介质系统介电性能与相组成的定量关系分析

采用普通电子陶瓷工艺制备两种高频介质系统ZnO-B2O3-SiO2三元系和BaO-PbO-Nd2O3-Bi2O3-TiO2五元系,通过XRD分析确定各系统的主晶相, 运用衍射峰强度计算法准确测定出各组分的体积百分含量,并代入Lichnetecker对数混合定则,计算出系统的介电性能,获得了分析介质系统介电性能与物相含量之间定量关系的新方法.     

CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF₃CH₂CH₃+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH₂和-CH₃基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm³?molecule^-1?s^-1)的三参数表达式: k=1.90×10^-21T^3.21exp(-292.62/T).     

基于CaBa_2(BO_3)_2中的Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递及光谱特性

采用高温固相法合成了Ce3+,Tb3+掺杂激活的CaBa2(BO3)2荧光粉,并对其发光特性进行了研究。观察到CaBa2(BO3)2中Ce3+对Tb3+发光的敏化现象。在367 nm紫外光激发下,单掺Tb3+时CaBa2(BO3)2不发光。当Ce3+和Tb3+共掺时,出现Tb3+的发射峰,样品发绿光,表明Ce3+对Tb3+的发光有很强的敏化作用。根据Forster-Dexter理论,分析Ce3+和Tb3+的能量传递过程,还证明在CaBa2(BO3)2:Ce3+,Tb3+中Ce3+对Tb3+的能量传递属于共振能量传递。     

Zn_(2-x)GeO_(4-x-3y)N_(2y)催化剂的制备、表征及可见光催化性能

通过氮化Zn2GeO4制备了Zn2-xGeO4-x-3yN2y催化剂,其带边吸收由400nm的紫外光区扩展到600nm的可见光区。光催化产氧性能的结果表明,氮化温度为800℃时,制备的催化剂具有最大活性。不同助催化剂对产氧活性的影响研究表明,担载助催化剂能大大提高产氧活性,其中担载Co2O3的产氧活性可达未担载的3.8倍。     

Haloheterocyclization of 2-allyl(propargyl)oxyquinoline-3-carbaldehydes

The reaction of 2-allyl(propargyl)oxyquinoline-3-carbaldehydes with halogens gives 1-bromomethyl(bromomethylidene)-4-formyl-1,2-dihydrooxazolo[3,2-a]quinolinium halides. __________ Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 8, pp. 1204–1207, August, 2007.