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(1)聚己內醯胺試樣在85%甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40%硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40%硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2%。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40%硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40%硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40%硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40%硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。 相似文献
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己內醯胺聚合的最初階段為加成聚合。作者研究若干種化合物,試驗它們對己內醯胺聚合的引發作用。結果,自由基型的引發劑如過氧化苯甲醯,過氧化氫和它們的氧化還原體系,均不能引發己內醯胺的聚合。羧酸在無水存在時其引發作用甚弱。胺類則缺乏引發效應。但羧酸与胺同時存在時能迅速的引起己內醯胺的聚合。氨基酸不論何種類型均有迅速的引發作用。苯甲醯胺基己酸的引發作用遠較苯甲酸為差。碘化三甲基苯基銨(季銨鹽)不能引發己內醯胺的聚合,而N-甲基己內醯胺也不能用這些引發劑引起聚合。根據以上結果,己內醯胺聚合顯非自由基型的聚合,亦非引發劑与單體的逐步加成。作者建議引發劑的正負兩種離子都有影響。引發機構是由於氫原子的轉移,使己內醯胺發生雙離子式的極化,因而發生聚合。 相似文献
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本文报告己内醯胺证聚合进程中各阶段形成的聚合物及其分子量分布的变化。己内酰胺的聚合是用6-氨基己酸为引发剂在封管中氮气存在下230°加热进行的。将不同聚合时间(0.5,1.5,3,7,9,15,100小时)所得的聚合物,经苯及水抽提后,在苯酚-甲醇系统进行分级,各级分分别用端基滴定法测定其分子量,作出累积重量分布曲线和微分分子数分布曲线。结果显示,各个试样所得的分布曲线均有一较狭窄的高峯,此高峯随着聚合时间的增加而逐渐向分子量较高的方向移动,反应至最后时高峯又向分子量较低的方向移回,并与数均分子量相重合。在九小时以前各试样的分布曲线,除有一狱窄高峯外尚有一分子量较低的宽广部分。这一部分也是随着反应进程向分子量增高的方向移动,而在九小时以后渐趋消失。从各级分计算的重均分子量和数均分子量也随着反应的进程逐渐接近,分散系数趋近于1。这些结果使作者等以前所建议的己内醯胺聚合反应机构进一步获得证明。 相似文献
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6-氨基己酸对已内醯胺聚合反应的影响曾进行了研究。分别以五种不同量的6-氨基己酸为催化剂于230±1°在封管中进行己内醯胺的聚合。测定其各组试样在各反应时间后所得聚合产物中的单体含量,低聚体含量和聚合体生成量,以及聚合体的数均分子量。实验结果显示,单体含量随反应时间而迅速减少,聚合体生成量则迅速增加,均随催化剂用量而有不同的速度。最后各组之单体含量及聚合体生成量均分别趋于一定的数值。低聚体在各反应时间内均大致保持一定的量。各组聚合体的数均分子量,开始时以催化剂用量最多者上升最快,催化剂用量较少者经若干时间以后逐渐超过催化剂用量较多者。最后,各组的数均分子量均各自分别达到一定的数值。我们推论,6-氨基己酸对己内醯胺具有引发和生链的作用,而各级聚合体亦有同样作用。在反应过程中,加聚、缩聚、降解和交换等反应均同时存在,在起始时以加聚为显著,伴之而起的即有大分子间的缩聚,最后通过链的降解和链的交换连到单体、圜型低聚体和各级聚合体与水之间的一个总平衡体系。 相似文献
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三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯 总被引:2,自引:0,他引:2
分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7~6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控. 相似文献
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芳氧基钇配合物催化合成以杯芳烃为核的星形聚己内酯 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了两种杯芳烃的衍生物(2a,2b),并作为大分子引发剂在三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)钇[Y(DBMP)3]的催化下,引发己内酯的可控开环聚合,制备了一系列以杯芳烃为核的星形聚己内酯.1H-NMR和SEC研究表明,在一定分子量范围内,以对叔丁基杯[4]芳烃衍生物(2a)为核的星形聚己内酯是四臂且分子量可控的较窄分布星形聚合物,而以对叔丁基杯[6]芳烃衍生物(2b)为核的星形聚己内酯为结构不够明确的星形聚合物.DSC分析表明星形聚己内酯的熔点、结晶温度和结晶度随分子量的增加而增加,且低于相近分子量的线形聚己内酯.POM观察聚己内酯的等温结晶形态,发现星形聚己内酯和相近分子量的线形聚己内酯相比,前者具有不规则的球晶形态和较慢的结晶速度,而后者表现出较快的结晶速度和规则的球晶形态. 相似文献
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本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1%苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25%。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。 相似文献
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AB_2型星形杂臂偶氮液晶聚合物的合成及表征 总被引:1,自引:1,他引:1
通过原子转移自由基聚合(ATRP)与ATRP衍生物化学修饰结合的方法,合成了一系列AB2型星形杂臂偶氮液晶聚合物.其中,A为聚苯乙烯,B为聚6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基己酯](PMMAZO).合成分三步进行.首先,以ATRP方法得到ω-溴聚苯乙烯活性链PS(Br).然后对PS(Br)进行化学改性,得到带两个末端溴原子的聚苯乙烯活性链PS(Br)2·最后,以PS(Br)2作为双官能团大分子引发剂,引发6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基]己酯(MMAZO)发生ATRP聚合,得到星形杂臂PS(PMMAZO)2聚合物.进一步对聚合产物进行了GPC和1H-NMR分析.结果表明合成产物是预期的星形杂臂聚合物,产物分子量可控且分子量分布狭窄.同时,以DSC和POM表征了星形杂臂聚合物的液晶性. 相似文献
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用带双键官能团的2-烯丙氧基乙醇与四丙醇钛酸酯进行酯交换,可合成用于ε-己内酯配位开环聚合的钛化合物引发剂;利用此引发剂,引发ε-己内酯聚合得到了分子链一端为双键的功能化聚己内酯.研究了物料配比和反应温度对聚合转化率和速率的影响,进而在双螺杆挤出机中实施快速本体聚合,合成了带活性双键的功能化聚己内酯.引发剂和聚合物的化学结构由 1H-NMR予以表征,GPC测定的结果表明聚合物的分子量与物料摩尔比相关. 相似文献
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本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125℃聚合。实验结果表明:在两种自由基引发剂存在下,Pb都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1.15-1.6。对AIBN和TETD聚合过程比较可以发现:TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。用得到的大分子聚合物为引发剂戚功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。 相似文献
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官能团化聚己内酯的合成与表征 总被引:1,自引:0,他引:1
通过分子结构设计合成了新型含有侧基官能团的聚己内酯材料.首先,通过亲核加成反应,由溴乙酸乙酯与烯胺合成2-乙氧甲酰甲基环己酮;然后以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,得到带有官能团的己内酯单体,6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯;该单体在异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化下,本体开环聚合得到相应的均聚物及其与ε-己内酯的共聚物.采用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.随着6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯在共聚物中的含量增加,共聚物的分子量降低,同时熔点和熔融焓也随之降低. 相似文献
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以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征. 相似文献
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用酶促聚合和原子转移自由基聚合相结合的"一锅法"合成了聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚10-羟基癸酸[PBMA-b-P(10-HD)],通过核磁共振(1H NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构以及分子量与其分子量分布进行了表征,并通过动态光散射仪(DLS)和原子力显微镜(AFM)对聚合物在水溶液中的性质进行了研究.所得嵌段聚合物纳米粒子呈球形结构,平均直径为135 nm左右. 相似文献