β-沸石骨架铝化改性的红外光谱

β沸石是以有机胺为模板剂合成的高硅沸石．为在孔道中进行吸附和催化反应,通常是在空气中 (５５０℃ )进行焙烧,将有机胺脱除并使质子酸中心形成．但这种脱模板剂方法,会造成骨架脱铝［１ -４］,使质子酸中心显著减少．β沸石固有结构中存在着孔道位错和结构空穴,空气中焙烧脱有机胺可能会进一步损伤沸石的骨架结构［４,５］．沸石骨架改性已发展了多种铝化方法［６ -８］．有的研究工作表明,通常用红外光谱和ＭＡＳＮＭＲ表征的非骨架铝,在温和的条件下,例如回馏温度下的离子交换或者在较低温度下 (１００℃或室温 )与碱反应就可…     

组合脱胺对β沸石酸性和结构的影响

利用ＴＰＤＥ、ＴＰＤ和ＸＲＤ等手段研究了低温恒温脱胺后再程序升温脱胺的组合脱胺法．结果表明，不同组合脱胺工艺均可调变β沸石的表面酸性，适当选择组合脱胺温度可大幅度调变β沸石的表面酸性，其中２７０℃和２９０℃下分别恒温脱胺后再程序升温脱胺，β沸石表面除出现传统脱胺的两个酸性位外，还出现了一个中等强度的酸性位，且酸量很大，可调变性较强．晶相测定可知，低温脱胺后再程序升温脱胺有利于β沸石结晶度的保持．此外，还对β沸石的脱胺过程和脱胺后β沸石的吡啶脱附过程的动力学行为进行了初步的研究．     

β沸石骨架稳定性与表面酸性的红外光谱研究

用红外光谱法研究了真空热脱附和空气中焙烧两种不同的方法脱除模板剂对Hβ沸石骨架结构稳定性和表面酸性的影响.结果表明,在真空条件下加热脱除模板剂,其骨架结构保持完好且质子酸中心最多.而在空气中焙烧脱除模板剂,导致沸石骨架部分脱铝,形成大量的Lewis酸且耐酸性极差.     

组合脱胺对β沸石酸性和结构的影响

利用ＴＰＤＥＴＰＤ和ＸＲＤ等手段研究了低温恒温脱胺后的再程序升温脱胺的组合脱胺法，结果表明，不同组合脱胺工艺均可调度β沸石的表面酸性，适当选择组合脱胺温度可大幅度调度β沸石的表面酸性，其中２７０℃和２９０℃下分别恒温脱胺后程序升温脱胺，β沸石表面除出现传统脱胺的两个酸性位外，还出现了一个中等强度的酸性位，且酸量很大，可调变性较强，晶相测定可知，低温脱后再程序升温脱妥有利于β沸石结晶度的保持，此外，     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石, 分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石, 其非骨架铝含量明显减少, 而后者骨架硅铝比进一步提高. X射线荧光散射光谱(XRF), ²⁷Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR), 红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4. 低温氮吸附表明, 经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美, 但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞. 分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差, 1000 ℃焙烧后结构基本被破坏, 而后者热稳定性较好, 经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性, 其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究Ⅶ.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

模板剂四乙基氢氧化铵的用量对合成的β沸石结构及脱胺的影响

研究四乙基氢氧化铵（TEA-OH）模板剂用量对合成的β沸石的结构及脱胺行为的影响。合成β沸石的模板剂的较佳用量(TEA+/Al)为2.10～1.68,合成的β沸石的相对结晶度均大于84%;β沸石中的铝含量(Al/Al+Si)及骨架铝含量(TdAl/TdAl+OhAl)随晶化混合液的TEA+/Al而变,存在最佳TEA+/Al点为1.9,此时合成的β沸石非骨架铝量最少,结构硅铝比最高;含TEA的β沸石脱胺过程为Hofmann降解反应,TGA测定的失重量、DSC测定的吸热量与β沸石中TEA含量密切相关.     

水热处理USY二次孔形成规律研究

研究了氧化钠含量不同Y型分子筛水热处理形成二次孔的规律.结果表明，NH4NaY升温至650 ℃,分子筛处于介稳态，其比表面积、孔容等均显著低于NaY.红外研究未发现脱铝及其他物种生成,通入水蒸气后,有脱铝过程发生，但其比表面积、孔容等大幅增加,总孔容也大于NaY；进一步处理上述参数又有降低.这种变化被归结为升温形成的具有强电子亲和势的质子在高温下和骨架氧发生强相互作用,造成骨架扭曲、松弛或断裂,而有Na＋存在的方钠石笼则保持相对稳定.在高温水热合成条件下,可能以稳定的方钠石笼为单位进行结构重排,骨架脱铝形成的非骨架铝和无定形氧化硅物种的存在,抑制了分子筛按照原始NaY的结构愈合,只能形成具有破损方钠石笼（缺陷）的八面沸石结构,这可能是二次孔形成的原因.     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅰ.水热处理条件及沸石硅铝比的影响

利用XRD,~(27)Al MASNMR,IR和 NH_3-TPD等技术考察了水热处理温度、水热气氛及沸石硅铝比,在水热条件下对ZSM-5沸石骨架铝的迁移和表面酸性的影响,发现随着水热处理温度的升高,沸石表面酸性的变化和骨架铝的迁脱量有很好的对应关系,400℃时骨架铝迁脱量为600℃迁脱量的80％;表面强酸中心的递减速率较弱酸中心快。提高沸石硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱,保留了较多的酸性中心,在酸性气氛中则骨架铝的迁脱加速。     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

NaAlO2改性AlMCM-41：铝分布、酸量及催化性能的有效调控

以NaAlO2为改性剂是调控沸石骨架铝原子数量较常用且有效的方法.如杨春等[1]报道了用NaAlO2溶液对脱铝β沸石进行补铝,并通过XRD、吡啶吸附态红外光谱表征了铝化样品的特性;再者,谢在库[2]等以NaAlO2溶液对β沸石进行了改性,研究了β沸石酸性位及β沸石的补铝过程,并比较了铝化前后β沸石的催化活性.目前为止,虽以NaAlO2为改性剂铝化纯硅介孔材料的工作也有报道[3],但铝化步骤通常在低温(＜60℃)下进行,且对AlMCM-41的改性尚未涉及.     

杂原子Sn-β分子筛的脱铝补位两步法制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化性能

采用酸处理Al-β脱铝以产生T"空位",再高温焙烧插入Sn,即脱铝补位两步法制备了杂原子Sn-β分子筛.考察了β沸石中T"空位"数量、母体硅铝比和焙烧温度等因素对Sn-β分子筛形成与性能的影响,并利用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、扫描电镜、X射线荧光光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等手段及环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应,对催化剂进行了表征和评价.结果表明,脱铝补位两步法可以制备Sn-β分子筛,且Sn以四配位形式存在于分子筛骨架中,在对环己酮B-V氧化反应中表现出较高的催化活性.     

八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究:Ⅳ.反应机理

在典型的(NH_4)_2SiF_6与(NH_4Na)Y反应条件下分别研究了(NH_4Na)Y与NH_4F、HCl和NH_4F+HCl以及HY与NH_4F的作用。发现F~-单独不能使(NH_4Na)Y脱骨架铝,HCl也不能使其脱铝(在NH_4Ac缓冲液中),而HCl+NH_4F可使其脱铝并保持较高的结晶度。据此认为(NH_4)_2SiF_6与沸石反应时,沸石的骨架铝是在H~+和F~-的共同作用下逐步脱出的,而不是被F~-抽取掉。根据反应机理提出脱铝沸石中有少量组分性氟存在,水洗不能将其除去。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅲ.ZSM-5沸石骨架铝迁移的可逆性

考察了水热条件下HZSM-5沸石骨架铝的迁出,气-固或液-固反应条件下外界铝进入骨架的影响因素及表面性质的变化。发现在相同的条件下,随ZSM-5沸石硅铝比的增加,铝迁入骨架的比率增大;经水热处理后较相同数量级硅铝比的未经处理的沸石的铝迁入骨架速率快,结合骨架铝迁移的机理对此现象进行了讨论。在400℃气-固反应时,进入沸石骨架的铝量达400—600℃总量的75—80％,和在400℃水热处理时骨架铝的迁脱量相当(80％),这部分铝主要对应于强酸中心位,说明沸石骨架中对应于酸中心较强而稳定性较弱的铝易迁出也易迁入,表明酸性中心是可逆的。     

草酸脱铝Y沸石的性质

草酸与草酸铵脱铝的Ｙ沸石，具有八面沸石结构和良好的结晶度。羟基红外光谱和吡啶吸附的红外光谱表明，在脱铝Ｙ沸石的骨架中存在着铝空位，这种缺铝Ｙ沸石中由３５５０ｃｍ＾－１表征的小笼羟基更具开放性，但稳定性较差，在升温过程中，它比３６４０ｃｍ＾－１表征的大笼羟基更易脱除。吡啶与ＣＯ双探针分子红外光谱的研究表明，升温脱羟基过程伴随着与Ｌｅｗｉｓ酸有关的非骨架铝的生成，低温Ｎ２吸附的结果显示，缺铝Ｙ沸石中还     

^29Si,^27AIMASNMR研究不同脱铝深度稀土 超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用^29Si,^27AIMASNMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子和Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的ＨＹ不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠的Si(3Al)附近,平衡三个AlO 四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N~Al)~EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的^27AIMAS NMR谱中观察到Al^3+非骨架铝的存在.^29Si,^27AIMASNMR     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

完美骨架全硅β沸石性质研究Ⅰ.合成全硅β沸石与脱铝β沸石的性质比较

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石.用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝.焙烧后的上述两样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征,发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完美并具有很高的表面疏水/亲有机物的吸附特性.     

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。