组合脱胺对β沸石酸性和结构的影响

利用ＴＰＤＥ、ＴＰＤ和ＸＲＤ等手段研究了低温恒温脱胺后再程序升温脱胺的组合脱胺法．结果表明，不同组合脱胺工艺均可调变β沸石的表面酸性，适当选择组合脱胺温度可大幅度调变β沸石的表面酸性，其中２７０℃和２９０℃下分别恒温脱胺后再程序升温脱胺，β沸石表面除出现传统脱胺的两个酸性位外，还出现了一个中等强度的酸性位，且酸量很大，可调变性较强．晶相测定可知，低温脱胺后再程序升温脱胺有利于β沸石结晶度的保持．此外，还对β沸石的脱胺过程和脱胺后β沸石的吡啶脱附过程的动力学行为进行了初步的研究．     

抑制β沸石骨架脱铝的焙烧研究

研究了因焙烧过程升温速率对β沸石模板剂的热分解过程的影响,不同升温速率下Naβ沸石焙烧的尾气组成;还测定了Naβ沸石的TG-DTG谱,400℃下Naβ沸石的FIIR谱图,以及在不同温度下焙烧4 h后的XRD谱图及29Si、27Al的NMR结果.根据这些结果,提出了分段焙烧脱胺方法,使有机胺在260～420℃间的两个恒温段充分发生Hofmann降解反应,从而使分解产生的乙烯和水蒸气能够随空气流自然排出焙烧体系,可使焙烧过程中产生的热能得到分阶段逐步地释放,同时可避免高温下沸石骨架水热脱铝的负作用,得到骨架脱铝少、结晶度高的脱胺β沸石.     

Al、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属Ａｌ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａｌ改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

A1、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属ＡＩ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａ１改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

改性丝光沸石上甲醇胺化的研究─—水汽处理对沸石性能的影响

采用吡啶饱和中毒、ＮＨ３－ＴＰＤ、静态吸附、ＩＲ、ＸＲＤ和分子探针反应等方法，研究了用于甲醇胺化反应的改性丝光沸石催化剂性质．结果发现，丝光沸石水汽处理脱铝后的孔道结构基本不变，晶胞的收缩和非骨架铝在孔道内的沉积，不足以严重限制甲醇胺化产物三甲胺在孔道内的进出；且在改性后，由于非骨架铝在孔道内的沉积，分子筛内表面的微环境发生了变化，致使有些活性位不利于三甲胺的吸附和生成，从而有利于进一步提高目的产物二甲胺的选择性．     

改性丝光沸石上甲醇胺化的研究——水汽处理对沸石性能的影响

采用哟饱和中毒，ＮＨ３－ＴＰＤ、静态吸附、ＩＲ、ＸＲＤ和分子探针反应等方法，研究了用于甲醇胺化反应的改性丝光沸石催化剂性质，结果发现，丝光沸石水汽处理脱吕后的孔道结构基本不变，晶胞的收缩和非骨架铝在孔道内的沉积，不足以严重限制甲醇胺化产物三甲胺在孔道内的进出；且在改性后，由于非骨架非孔道内的沉积，分子筛内表面的微环境发生了变化，致使有些活性位不利于三 的吸附和生成，从而有利于进一步提高目的产物二甲     

低温水热处理对HZSM-5沸石结构和催化性能的影响

用XRD,IR,XPS,程序升温脱附(TPD)、低温氮吸附、TG积炭反应和常压脉冲与连续流动微反色谱装置研究了低温(573～823K)水热处理 HZSM-5沸石的结构和表面性质的变化,考察了沸石催化剂活性和稳定性的变化规律。结果表明,经低温水热处理后,HZSM-5沸石的结构没有大的改变,XPS结果表明在723K出现脱铝作用,在773K以上晶胞体积略有收缩,但未出现晶体对称性变化,NH_3-TPD和IR数据表明随水热处理温度提高,表面总酸减少,强酸中心呈线性下降,水热处理使表面B酸中心数大幅度减少,正己烷、庚烯和甲醇的转化反应表明673K处理的沸石具有最高催化活性,产物中芳烃和C_(5+)脂肪烃选择性均呈现最大值和最小值,沸石催化活性增大现象出现在沸石脱铝作用之前,此时表面B,L酸中心数接近相等,高于673K处理使催化剂稳定性显著增加。     

酸处理对β沸石结构和酸性的影响

考察了酸处理对β沸石的酸性的影响，发现β沸石的骨架虽易脱铝，但能抗５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ，ｄ ５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ中，β沸石的脱铝程度可达８０．０％以上，β-沸石的孔容影响不大，ＮＨ３－ＴＰＯ及Ｐｙ－Ｉｒ结果表明，β沸石经酸处理后，其强度增加，在樱椋粒欤剑常福秆飞洗锏阶钋浚砻嫠嵋裕趟嵛鳎宜妫樱椋粒毂鹊脑黾佣銮俊?     

高活性沸石酯化催化剂的研究

用硼酸和硫酸对含Ａｌ２Ｏ３的β和ＺＳＭ５沸石进行处理，制备了一系列沸石ＭｘＯｙ和ＳＯ２４／沸石ＭｘＯｙ）催化剂。用ＮＨ３ＴＰＤ和Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法测定了催化剂的表面酸性。对Ｈ２ＳＯ４处理的样品进行了Ｘ射线物相分析。用ＢＥＴ法测定了Ｈβ及ＨＺＳＭ５３８对乙酸的吸附等温线和饱和吸附量。对催化剂的活性，均通过乙酸和乙醇在液相、９０℃和不分水条件下的酯化进行表征。结果表明，ＨβＡｌ２Ｏ３经硼酸和硫酸处理后，乙酸的转化率由３９．５３％提高到５４．９２％。ＨＺＳＭ５３８Ａｌ２Ｏ３经同样处理后，乙酸的转化率由２４．４５％提高到４４．８７％。ＳＯ２４／沸石ＭｘＯｙ的最佳焙烧温度范围是５００～５５０℃。此外，在固定床反应器内于１００～１３０℃和ＬＨＳＶ为６ｈ１的条件下，对ＳＯ２４／ＨβＡｌ２Ｏ３Ｂ２Ｏ３的活性位的稳定性进行了初步实验。反应在１１０℃连续进行１２ｈ后，乙酸的转化率始终稳定在６９％左右。     

Ni／丝光沸石覆盖物的特性

采用蒸气相法合成了Ｎｉ／丝光沸石覆盖物，用ＸＲＤ，ＳＥＭ，电子能谱证明了合成的材料为丝光沸石包覆于金属镍粉表面成的复合物。用二甲本异构化探针反应和ＮＨ３－ＴＰＤ考察了该包覆物的催化活性及酸性。结果表明，Ｎｉ／丝光沸石覆盖物具有良好的表面酸性，二甲苯异构化的活性均高于采用同样方法合成的Ｃｒ／丝光沸石覆盖物，间二甲苯异构化活性可以达到９７％。     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

SDY型沸石的浸取处理及其对催化性能的影响

分别用Ｎａ２Ｈ２ＥＤＴＡ、Ｈ４ＥＤＴＡ和Ｈｃｌ对ＳＤＹ型沸石的非骨架铝进行了浸取处理，并应用化学分析、ＸＲＤ、高真空苯吸附、低温Ｎ２吸附、ＮＨ３－ＴＰＤ和正庚烷裂解脉冲微型反应等物理和化学实验技术对浸取前后样品的结构、酸性和催化性能进行了研究。发现Ｎａ２Ｈ２ＥＤＴＡ能选择地浸取沉积于沸石微孔和二次孔中的非骨架铝碎片，且不损伤沸石骨架，浸取出部分非骨架铝后的样品，其正庚烷裂解和抗氮性能均有所提高。     

Fe(Ⅲ)/Y型沸石的表征和催化性能

用ＸＰＳ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱，ＴＰＲ，ＮＨ３－ＴＰＤ，Ｐｙ－ＩＲ和脉冲微反等技术研究了Ｆｅ／Ｙ型沸石中Ｆｅ的表面和体相状态，还原性，酸性及其甲苯转化反应性能。结果表明，Ｆｅ／Ｙ型沸石中Ｆｅ／Ｙ上六配位，八面体的形式存在，且可能形成超细粒子。     

沸石催化剂上醇的醚化反应

研究了乙醇，正丁醇，仲丁醇和正戊醇有ＺＳＭ－５和Ｂｅｔａ沸石上的醚化反应。用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＩＲ测定了ＺＳＭ－５沸石的表面酸性，讨论了沸石表面Ｂ酸和Ｌ酸和与醚化活性的关系。结果表明，乙醇的脱水反应既可以在Ｂ酸中心上进行，也可以在Ｌ酸中心中心上进行，既可以在强酸中心上进行，亦可以在弱酸中心上进行。     

在（TPA）2O—Na2O—SiO2—H2O体系中MFI型硅沸石的结晶行为（Ⅱ）

以白炭黑和硅溶胶为硅源，在（ＴＰＡ）２Ｏ－Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ体系６０℃下合成了高结晶度纯相硅沸石，由ＳＥＭ没得其晶粒尺寸为０．２μｍ和０．４５μｍ用ＸＲＤ线宽法是的为０．０２μｍ，一１８０℃时合成的硅沸石样品相比，低温合成的细晶粒硅沸石已上备内米级的若干特性，其正己烷吸附量反常增大；ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ和ＴＧ／ＤＴＧ／ＤＴＡ的研究证明，其结构破坏温度和单斜／正交对称性     

~（13）C，~（27）Al，~（129）Xe固体NMR研究在ZSM－5型沸石上的积炭行为

以~（１３）Ｃ，~（２７）ａｌ，~（１２９）Ｘｅ为探针用固体核磁共振技术并辅以氨程序升温脱附（ＴＰＤ）技术研究了在ＺＳＭ－５型沸石上的积炭行为。结果表明，脱铝改变了沸石骨架酸中心数目及其分布，沸石酸度及骨架铝含量均对积炭起着重要作用，高温预处理能降低催化剂积炭率。催化剂积炭中心与芳构化活性中心是一致的，焦最初在催化剂外表面形成，然后逐渐深入内表面并引起孔道堵塞及失活。     

丙烯水合反应中改性β沸石催化剂的酸性与催化活性

经酸交换，水蒸气处理及加入粘合剂后的催化剂表面酸性均比Ｈβ原粉要低，主要是Ｂ酸变化较为明显。β沸石在酸洗过程中，酸量降低较大，Ｂ酸下降幅度较大，这可能是与其脱铝程度明显有关。经水蒸汽处理后，除在４００℃水蒸汽处理下酸量变化不大外，其余均有所下降。     

亚硝胺在沸石催化剂上的程序升温表面反应

 采用程序升温表面反应技术研究了二甲基亚硝胺,吡咯烷亚硝胺和环六亚甲基亚硝胺在NaY,NaZSM－5和HZSM－5等沸石及MCM－41中孔分子筛上的脱附及分解．结果表明,沸石对亚硝胺有独特的吸附和催化分解作用．同时,研究了沸石孔结构及表面酸性对亚硝胺分解反应的影响．     

β沸石在丙烯醚化反应中的催化性能

研究了β沸石在不同焙烧温度和加入粘合剂条件下对丙烯与异丙醇合成异丙醚的催化性能。并通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＮＨ３－ＴＰＤ、ＦＴ－ＩＲ及化学吸附等手段表征了β沸石的物理化学性质。结果表明：焙烧对丙烯醚化反应存在一合适的温度范围；Ａｌ２Ｏ３粘合剂提高了丙烯转化率，降低了异丙醇脱水活性；粘合剂使沸石表面上Ｌ酸中心的比例增加；丙烯醚化反应与Ｌ酸中心存在较好的对应关系，而异丙醇脱水反应与Ｂ酸中心对应；高温焙烧β沸石使骨架铝向表面迁移，粘合剂Ａｌ２Ｏ３能抑制沸石的晶胞收缩。