磷钨反应控制相转移催化剂的制备及表征

制备了三缺位Keggin型反应控制相转移催化剂[C7H7(CH3)3N]9PW9O34(记为Q9PW9),利用FT-IR、31P NMR、XRD和TG对催化剂进行了表征,并确定了反应的催化活性中心。 分析结果表明,催化剂Q9PW9在反应后其结构仍然得到了很好的保持,反应中形成的[C7H7(CH3)3N]9PW9O34 (O2)x活性中心使催化剂具有反应控制相转移功能。以H2O2水溶液为氧化剂,在氧化苯甲醇制备苯甲醛反应中,发现该催化剂具有良好的催化活性。当H2O2与苯甲醇的物质的量比为0.9时,苯甲醇的转化率为86.2%,苯甲醛的选择性≥99%。反应结束后催化剂以沉淀的形式析出,催化剂的回收率保持在86%左右。将催化剂循环使用三次,苯甲醇的转化率和催化剂的回收率均无明显变化,说明Q9PW9具有良好的稳定性。     

无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯氧化制环氧氯丙烷

系统地研究了无溶剂条件下,H2O2为氧源,反应控制相转移催化剂[(C16H33(70%)+C18H37(30%))N(CH3)3]3[PW4O16]催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应.结果表明,在氯丙烯/H2O2/催化剂(摩尔比)=400∶100∶1条件下,50～55℃反应3 h,环氧氯丙烷的收率为85～87%.在NaH2PO4存在下,催化剂循环使用5次,活性无明显降低,新鲜催化剂和回收催化剂的31P MAS NMR谱分析结果表明NaH2PO4对催化剂结构和组成具有稳定作用.     

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂，C16H33N（N2H5）3Br(十六烷基三乙基溴化铵)，C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵)，考察其在水-有机两相体系中对Rh-TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明，表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响，疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度，而疏水长链对催化活性的影响更为显著。     

酸性离子液体中八聚钼酸盐相转移催化氧化脱硫的研究

制备了四种八聚钼酸盐催化剂:[(C4H9)4N]4Mo8O26,[(C12H25)N(CH3)3]4Mo8O26,[(C14H29)N(CH3)3]4Mo8O26和[(C16H33)N(CH3)3]4Mo8O26。通过元素分析,TG/DSC,FT-IR和紫外-可见光谱等方法对这四种催化剂的组成和结构进行了相应表征。研究了八聚钼酸季铵盐催化剂在酸性离子液体中相转移催化氧化脱硫活性。同时考察了在不同脱硫体系和催化剂、温度(T)、时间(t)、氧化剂(H2O2)用量、催化剂用量、以及酸性离子液体的种类等因素对脱硫效果的影响。经过对反应条件优化,当在70℃下反应3 h,n(H2O2)∶n(DBT)=4∶1,n(DBT)∶n(Catalyst)=10∶1,离子液体[(CH2)3SO3HMIm]BF4用量为1 mL,模拟油品中二苯并噻吩(DBT)脱除率可以达到98.3%,且循环反应6次后催化反应活性没有明显的下降,可以用来进行深度脱硫。最后,对该脱硫体系的脱硫机理进行了讨论。     

酸功能化离子液体催化合成聚缩醛二甲醚

对以酸功能化离子液体[Hnmp]HSO4、[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]PTSA和[PyN(CH2)3SO3H]HSO4催化三聚甲醛和甲醇缩合制备聚缩醛二甲醚(PODEn,n1)的反应进行了研究,考察了催化剂用量、物料配比、温度和时间等对反应活性的影响。结果表明,离子液体的催化活性与其酸性相关。[PyN(CH2)3SO3H]HSO4具有较高的催化活性;当[PyN(CH2)3SO3H]HSO4的用量为2.0%、甲醇和三聚甲醛的物质的量比为2.0、反应温度110℃、反应压力2.0 MPa、反应时间6 h时,三聚甲醛的转化率和PODE3~8的选择性分别为97.69%和32.54%。反应结束后,[PyN(CH2)3SO3H]HSO4与产物可自动分成两相。     

相转移催化合成2,6,2'''',6''''-四甲基偶氮苯

以2,6-二甲基苯胺(1)为原料,铁氰化钾和氢氧化钠为缩合剂,采用季铵盐(C8～10H17～21)3N CH3Cl-(A-1)相转移催化合成了2,6,2',6'-四甲基偶氮苯.正交实验确定最佳反应条件为:1 50 mmol,n(铁氰化钾)∶n(1)=5∶1,w(A-1)=5%,于95℃反应15 min,收率45.87%.     

相转移催化合成2,6,2′,6′-四甲基偶氮苯

以2,6-二甲基苯胺(1)为原料,铁氰化钾和氢氧化钠为缩合剂,采用季铵盐(C8~10H17~21)3N CH3Cl-(A-1)相转移催化合成了2,6,2′,6′-四甲基偶氮苯。正交实验确定最佳反应条件为:150 mmol,n(铁氰化钾)∶n(1)=5∶1,w(A-1)=5%,于95℃反应15 min,收率45.87%。     

Pd促进ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸气重整制氢

采用浸渍法制备了Pd促进ZnO/Al2O3催化剂, 考察了该催化剂作用时, 在水醇摩尔比为3, 常压和450 °C工作条件下乙醇水蒸气重整(SRE)制氢反应性能. 研究结果表明, 在该催化剂体系作用下的SRE反应过程中, H2、CH3CHO为主要产物, 与ZnO/Al2O3催化剂不同, Pd能促使CH3CHO发生C-C键断裂反应, 显著提高C2H5OH转化率及H2选择性, 分别达65%、55%. 还利用BET比表面积、透射电子显微镜(TEM)、热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)等表征手段考察了催化剂失活以及表面积炭情况, 发现Pd的加入对催化剂总积炭量并无明显影响.     

有机钛化学III.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C5H4)2TiCl2(R=H,CH3,C2H5,n-C3H7,CH2-CHCH2.CH3CH-CHCH2.CH3OCH2CH2,C2H5OCH2CH2,cyclo-C6H1)等)和还原剂((i-Bu)3Al,LiAlH4,i-C3H7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应,并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

温控相分离催化三聚丙烯氢甲酰化反应的研究

 首次将温控相分离催化概念应用于三聚丙烯氢甲酰化反应中．系统研究了各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响，考察了催化剂的循环使用效果．以RhCl3·3H2O为催化剂前体，以P［p－C6H4O（CH2CH2O）nH］3为配体，在V（H2）／V（CO）＝1，p＝6MPa，θ＝130℃的反应条件下，三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达到76．3％和72．1％．催化剂循环使用三次，仍有较高的催化活性．     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

Rare-earth Metal Dialkyl Complexes Supported by 1,3-Disubstituted Indolyl Ligand: Synthesis,Characterization and Catalytic Activity for Isoprene Polymerization

Rare-earth metal dialkyl complexes [1-Bn-3-(DippN=CH)C_8H_4N]RE(CH_2SiMe_3)_2(thf)_2(Dipp =2,6-~iPr_2C_6H_3, RE = Y(1) and Er(2)) were prepared through the cyclometalation reactions of the N-Bn-3-imino-functionalized indolyl ligand 1-Bn-3-(DippN=CH)C_8H_5N with one equivalent of rare-earth metal trialkyl precursors. The structures of compounds 1 and 2 were confirmed by X-ray crystal analyses and characterized by elemental analysis, IR, NMR spectroscopy wherein applicable. In the presence of cocatalysts, these rare-earth metal dialkyl complexes initiated isoprene polymerization with a high activity(95% conversion of 2000 equivalent of isoprene in 360 min), producing polymers with high regioselectivity(1,4-polymers up to 91%).     

Structures that should be Described in Higher-Symmetry, Centrosymmetric Space Groups. Part 2. The Structures of [Ni(C_5H_4NO-2-CH=N-CH_2CH_2-N=CH-2-C_5H_4NO)(H_2O)_2]- (ClO_4)_2, {Ni[C_5H_4NO-2-CH=N-CH(CH_3)CH_2-N=CH-2- C_5H_4NO](H_2O)_2}

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＳｅｖｅｒａｌｉｎｃｏｒｒｅｃｔｓｐａｃｅｇｒｏｕｐｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅ ａｓｓｉｇｎｅｄｂｙｍａｋｉｎｇｕｓｅｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆａｃｔｏｒｓ;ｈｏｗｅｖｅｒ,ｔｈｅｃｒｕｘｏｆｔｈｉｓｏｒａｎｙｓｐａｃｅｇｒｏｕｐｒｅｖｉｓｉｏｎｉｓｔｈｅａｃｃｕｒａｔｅｒｅｐｏｒｔｉｎｇｏｆｔｈｅｓｐａｃｅｇｒｏｕｐａｎｄａｔｏｍｉｃｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓｏｆｔｈｅｉｎｃｏｒｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎｃｅｔｈｅｔｒｕｅｓｔｒｕｃ…     

水溶性有机膦盐的合成与表征

高产率地合成了三苯基磷间磺酸铵[MPA,(C6H5)2P(m-C6H4SO3^-NH4 )]和两种季膦盐[MPAE,(C6H5)2P^ (m-C6H4SO3^-)CH2CO2Et],[TPEI,(Ph3CH2CO2Et)I^-],初步研究了其理化性质。     

二元羧酸二(二茂镱)的合成

本文报道了五个新的二元羧酸二(二茂镱)的合成:(COO)_2Yb_2(C_5H_5)_4(1),CH_2(COO)_2Yb_2(C_5H_5)_4(2),(CH_2COO)_2Yb_2(C_5H_5)_4(3),o-C_6H_4(COO)_2Yb_2(C_5H_5)_4(4),p-C_6H_4(COO)_2Yb_2(C_5H_5)_4(5),并考察了它们对空气的稳定性。     

聚四氢呋喃三元醇的合成及表征

合成了一种新的三元引发剂[C₂H₅C(CH₂OCH₂CH₂CO+ClO₄^-)₃],并用于制备聚四氢呋喃三元醇.用¹HNMR,FTIR和GPC法对聚合物的结构进行了表征.结果表明,产物中环状齐聚物的含量极低.对聚合物水解产物的分子量及分子量分布测定结果表明,产物为预期的三元醇,聚合反应过程中链转移可以忽略,聚合物的分子量可控.     

有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

Ni基催化剂上CH4、C2H6和C2H4的裂解积炭性能

采用脉冲微反技术研究了添加半导体氧化物对Ni基催化剂上CH4、C2H6和C2H4的裂解积炭反应特性的影响。结果表明,n型半导体CeO2的添加降低了CH4和C2H6的积炭活性,而p型半导体Co3O4的添加则加速CH4和C2H6的裂解积炭;而对于与CH4和C2H6活化机制不同的C2H4分子的活化,上述影响机制正好相反,n型半导体CeO2的添加促进C2H4的裂解积炭反应,而p型半导体Co3O4的添加则抑制C2H4的裂解积炭反应。XPS分析表明,活性金属Ni与半导体氧化物之间存在的金属 半导体相互作用是这种影响机制的主要因素。     

Electron Effect of p-Substituent on Iron（Ⅱ） and Cobalt（Ⅱ） Pyridinebisimine Catalyst for Ethylene Polymerization

A series of 2,6-bis（imino）pyridyl iron and cobalt complexes bearing p-substituent [2,6-（ArN=CMe）2C5H3N]- MCl2 （Ar=2,6-Me2C6H3, 2,4,6-Me3C6H2, 2,6-Me2-4-BrC6H2, 2,6-Me2-4-ClC6H2, 2,4-Me2-6-BrC6H2, 2,4-Me2-6- ClC6H2, while M=Fe, Co） have been synthesized and investigated as catalysts for ethylene polymerization in the presence of modified methylaluminoxane as a cocatalyst. The electron effect and positions of the substituent of pyridinebisimine ligands were observed to affect considerably catalyst activity and polymer property.     

NEW CATALYTIC SYSTEMS FOR THE FIXATION OF CO2 Ⅲ.INFLUENCE OF ADDITIVES AND REACTION MEDIUM ON THE COPOLYMERIZATION OF CARBON DIOXIDE-EPICHLOROHYDRIN IN THE PRESENCE OF Nd (P204)3-Al(i-Bu)3*

Copolymerization of carbon dioxide with epichlorohydrin was successfully carried out by usingNd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3 as catalyst (P_(204))=(RO)_2 POO--,R=CH_3 (CH_2),CH(C_2H_5) CH_2--). Addi-tion of carbonyl compounds into the catalyst decreased the carbon dioxide content of the copoly-mer to some extent. Compared to nonpolar solvents, ethereal and moderate polar solvents werefavourable to obtaining higher carbon dioxide content copolymer. The coincidence of these resultswith the assumed copolymerization scheme clearly indicated that the copolymerization proceeds via coordinate anionic mechanism.