负载型钯催化剂上生物质气化气催化燃烧

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3、Pd/Ce/Al2O3、Pd/Mn/Al2O3、Pd/La/Al2O3四种催化剂。并借助XRD、BET对催化剂相结构、比表面积、孔结构进行了表征,在固定床反应器上考察了四种催化剂对CO、H2和CH4的催化燃烧性能。结果表明,随着La、Ce、Mn离子的引入使得催化剂的比表面积和孔容积不断降低;添加助剂Ce可以提高催化剂活性和热稳定性,助剂La可以提高催化剂的抗烧结能力,而助剂Mn在低温时可以提高催化剂活性,但并不能抑制催化剂的高温钝化。CO和H2的起燃顺序随催化剂的不同而不同,但四种催化剂对CO和H2的催化燃烧活性接近,均可以在低温条件下迅速燃烧,同时其燃烧特征温度明显低于CH4。     

焙烧温度对 Pd/Al2O3 催化剂上甲烷燃烧反应性能的影响

 考察了载体与催化剂焙烧温度对 Pd/Al2O3 催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响. 采用 X 射线衍射、透射电镜、N2 物理吸附、NH3 程序升温脱附和 O2 程序升温氧化等手段对载体和催化剂进行了表征. 结果表明, 焙烧温度对催化剂活性及稳定性的影响显著. 随着载体焙烧温度的升高, Al2O3 的比表面积、物相结构、酸中心的数量及强度明显改变, 相应的 Pd/Al2O3 催化剂中载体与 Pd 的相互作用减弱, Pd 分散度降低. 当载体焙烧温度为 1 100 °C, Pd/Al2O3 焙烧温度为 200 °C 时, 所得催化剂在 260 h 的连续反应中, 甲烷转化率始终维持在 99%以上.     

铌改性的Pd/Al_2O_3催化剂催化苯燃烧反应

采用浸渍法制备了Nb改性的Pd/Al2O3催化剂,考察了该催化剂催化苯燃烧反应性能,并研究了催化剂的稳定性.结果表明,Nb的添加明显提高了Pd/Al2O3催化剂性能,在195℃时苯转化率达到90%,苯的完全燃烧温度降低了40℃.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征,结果表明,Nb的加入不仅提高了Pd物种的分散度,同时改变了部分Pd的价态,形成适宜反应的PdO-Pd物种,并促进了催化剂表面氧浓度的增加,使氧物种氧化能力增强,从而提高了催化性能.1%Pd-5%Nb/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂.     

铌改性的Pd/Al2O3催化剂催化苯燃烧反应简

采用浸渍法制备了Nb改性的Pd/Al2O3催化剂,考察了该催化剂催化苯燃烧反应性能,并研究了催化剂的稳定性. 结果表明,Nb的添加明显提高了Pd/Al2O3催化剂性能,在195 ℃时苯转化率达到90%,苯的完全燃烧温度降低了40 ℃. 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2 程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征,结果表明,Nb的加入不仅提高了Pd物种的分散度,同时改变了部分Pd的价态,形成适宜反应的PdO-Pd物种,并促进了催化剂表面氧浓度的增加,使氧物种氧化能力增强,从而提高了催化性能. 1%Pd-5%Nb/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂.     

Pd-CeO2/Al2O3结构对其催化加氢脱硫反应性能的影响

分步浸渍法制备了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了Pd-CeO2/Al2O3催化剂的加氢脱硫性能,并应用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、H2吸附和CO吸附等手段对催化剂结构进行了表征.结果表明,Pd在制备过程巾优先沉积在CeO2表面,Pd-Ce结合作用导致了界面效应和新的酸性位产生,Pd-Ce之间的界面效应是Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫活性提高的原因.2%Pd的Pd-CeO2/Al2O3催化剂拥有最高的单位质量Pd上的界面酸量,改性效果最为明显.Pd颗粒的优势面是Pd(111)面,这导致了强的Pd-Ce结合作用和界面效应,而1%和4%Pd的Pd-CeO2/Al2O3催化剂由于Pd-ce结合的空间结构使界面效应削弱,活性提高不明显.     

介孔Al2O3负载PdO催化甲烷燃烧反应性能

采用浸渍法制备了介孔Al2O3(M-Al2O3)负载PdO催化剂,考察了其催化CH4燃烧反应性能.结果表明,以M-Al2O3为载体的PdO催化剂活性比普通Al2O3载体高得多,这很可能与M-Al2O3的孔道结构对PdO物种的限域作用有关.随着PdO/M-Al2O3催化剂焙烧温度的升高,甲烷催化燃烧活性先增加后降低,其中700oC焙烧的催化剂活性最高,400oC反应时CH4转化率为91%.此时Pd物种主要以PdO颗粒形式高度分散在载体的介孔孔道内,而高温焙烧时,Pd物种主要以Pd和PdO的混合晶相存在.尽管900oC焙烧制得的催化剂上CH4的转化率降低,但TOF值最大,这可能与该催化剂中同时存在金属Pd和PdO有关.     

CeO2改性的Pd/Al2O3催化剂在加氢脱硫反应中的抗硫性能

采用浸渍法制备CeO2改性的Pd/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了Pd/Al2O3 和Pd-CeO2/Al2O3催化剂的活性和抗硫性能,并运用CO吸附、FT-IR、TG等分析测试技术研究表征了催化剂性质. 结果表明,Pd-CeO2/Al2O3催化剂比Pd /Al2O3催化剂具有较低的硫化度. 在连续反应中,Pd-CeO2/Al2O3催化剂的抗硫失活能力较强. CeO2的加入导致了Pd-S键能的减弱,在Pd-CeO2/Al2O3催化剂上H2S主要吸附在CeO2上而不是Pd原子上. Pd-CeO2/Al2O3抗硫能力的提高是由于Pd-Ce结合导致Pd缺电子状态,减少了Pd的硫化失活而引起. CeO2对H2S的竞争吸附造成与CeO2结合作用的Pd处于较低的H2S分压,减少了Pd失活的几率.     

制备失水山梨醇单油酸酯的选择性酯化反应研究

研究了几种酸性催化剂(H2SO4、H3PO4、CH3C6H4SO3H)、碱性催化剂(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)和氧化物(ZnO、Al2O3、TiO2)对山梨醇和油酸的催化酯化反应.结果表明用酸性催化剂催化的酯化反应产品中的双油酸酯的比例较高;用碱性催化剂或氧化物催化剂催化的酯化反应产品中的单油酸酯的比例较高,其中用ZnO催化所得产品中的单油酸酯的比例可达91%.     

制备方法对Pd-CeO2／Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用浸渍法(IM)和沉积沉淀法(DP)制备了CeO2改性的Pd/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,在连续流动反应条件下考察了催化剂的活性和抗硫性能,并运用XRD、H2吸附、NH3-TPD、FT-IR、XPS等手段对催化剂进行了表征.结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,浸渍法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂具有较高的活性,而沉积沉淀法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂活性却降低.在Pd-CeO2/Al2O3催化剂中Cl-1与Pd、Ce3 发生作用形成Pd-Cl-1-Ce3 界面结构,这是催化剂活性提高的原因,同时Cl-1也削弱了Pd-Ce的结合作用,Pd-CeO2/Al2O3(IM)催化剂抗硫能力的提高是由于Ce3 对H2S的竞争吸附削弱了Pd-S键.而Pd-CeO2/Al2O3(DP)催化剂则是由于Pd-Ce的结合作用使Pd处于正电状态,避免了Pd-S的生成.     

La2O3对Pd/Al2O3催化蒽醌氢化制H2O2性能的影响

 采用湿浸法制备了用于蒽醌氢化制H2O2的La2O3促进的Pd/Al2O3催化剂,并考察了不同La2O3含量对催化性能的影响. 采用XRD,N2物理吸附,CO2-TPD,H2-O2滴定和电子探针等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,加入适量的La2O3能够抑制高温焙烧时Al2O3晶粒的长大,增大催化剂的比表面积,提高金属Pd的分散度,增强载体表面碱性,提高催化剂表面的Pd浓度,减小Pd层厚度,从而提高催化剂的氢化活性. 加入La2O3可使催化剂的Pd负载量由0.281%降至0.188%,而催化剂活性提高了44%.     

Pd catalysts supported on modified Zr0.5Al0.5O1.75 used for lean-burn natural gas vehicles exhaust purification

Composite supports Zr0.5Al0.5O1.75 modified by metal oxides,such as La2O3,ZnO,Y2O3 or BaO,were prepared by co-precipitation method,and palladium catalysts supported on the modified composite supports were prepared by impregnation method.Their properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),NH3 temperature-programmed desorption(NH3-TPD),H2 temperature-programmed reduction(H2-TPR),N2 adsorption/desorption,and CO-chemisorption.The catalytic activity and the resistance to water poisoning of the prepared Pd catalysts were tested in a simulated exhaust gas from lean-burn natural gas vehicles with and without water vapor.The results demonstrated that the modified supports had an apparent effect on the performance of Pd catalysts,compared with the Pd catalyst supported on the unmodified ZrAl.The addition of ZnO or Y2O3 promoted the conversion of CH4.In the absence of water vapor,Pd/ZnZrAl exhibited the best activity for CH4 conversion with the light-off temperature(T50) of 275℃ and the complete conversion temperature(T90) of 314℃,respectively.However,in the presence of water vapor,Pd/YZrAl was the best one over which the light-off temperature(T50) of methane was 339℃ and the complete conversion temperature(T90) was 371℃.These results indicated that Pd catalyst supported on the modified composite ZrAl support showed excellent catalytic activity at low temperature and high resistance to H2O poisoning for the exhaust purification of lean-burn natural gas vehicles.     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用.在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO₂加氢过程中,5 wt%Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺;5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用:Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺;相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

Production of dimethylether(DME) as a clean fuel using sonochemically prepared CuO and /or ZnO- modified γ- alumina catalysts

The catalytic conversion of methanol to dimethylether(DME)was studied over CuO/Al2O3,ZnO/Al2O3and ZnOCuO/Al2O3nanocatalysts prepared in presence or absence of ultrasonic irradiation.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),surface characterization method(BET),scanning electron microscope(SEM),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR)and temperature programmed desorption of ammonia(NH3-TPD).The experimental results show that during catalytic dehydration of methanol to dimethylether,the activities of the CuO/Al2O3,ZnO/Al2O3and ZnO-CuO/Al2O3catalysts prepared using ultrasonic treatment are much higher than those prepared in absence of ultrasonication.SEM shows that the use of ultrasonication results in much smaller nanoparticles.BET and XRD show that the ultrasonication increases the surface area and pore volume of the catalysts.H2-TPR profiles indicated that reducibility of the sonicated nanocatalysts is carried out at lower temperatures.NH3-TPD shows that ultrasound irradiation has enhanced the acidity of the nanocatalyst and hence enhanced catalytic performance for DME formation.     

负载Pd基碳二选择加氢催化剂上乙炔加氢反应的原位红外光谱研究

以乙烯和乙炔为探针分子, 采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂上乙炔加氢反应, 通过乙炔吸附, 乙炔和氢的共吸附和交替吸附表征了催化剂表面吸附物种的变化. 结果表明, 在Pd-Ag/Al₂O₃催化体系中, 乙炔在Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂有着不同的吸附性能, 另外, 加氢反应会导致在催化剂表面形成由长分子链的烷烃组成的碳氢化合物层, 该吸附层与绿油有着相似的红外光谱特征, 最关键的是乙炔和氢的吸附顺序和碳氢化合物层的生成量之间存在着一定的关系, 这将直接影响催化剂的加氢性能.     

并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂Al2O3的作用研究

采用并流淤浆混合法制备了一系列具有不同铜锌铝比的铜基甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3，测试了其催化性能(甲醇收率和CO转化率)及物相结构，并对该制备方法进行评价。Cu∶Zn∶Al摩尔比为4∶5∶1 的铜基催化剂显示了最好的催化活性。通过对催化剂前驱物煅烧过程进行DTA分析及对前驱物进行XRD分析表明， 催化剂前驱物的物相与Al2O3的量有关。当Al2O3的量较低时，前驱物的物相以(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6为主；当Al2O3的量较高时，前驱物中物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的量下降，而物相Cu2CO3(OH)2的量增加。物相(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6对终态催化剂的活性是十分有利的 。     

Kinetics of hydrogen production of methanol reformation using Cu/ZnO/Al2O3 catalyst

The catalytic performance of methanol reformation using Cu/ZnO/Al2O3 was investigated at low temperature. The operation conditions, such as composition of Cu, Zn, and Al, temperature, molar ratio of H2O/CH3OH, weight hourly space velocity, catalyst weight, and kind and flow rate of carrier gas (helium and air), were evaluated to obtain the optimum reaction condition. The catalysts were prepared by oxalic coprecipitation, coprecipitation, and polyol method. The weight composition of Cu, Zn, and Al prepared by oxalic coprecipitation was 15:15:5 by high-throughput screening of combinatorial chemistry method, which was the best Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. The prepared catalysts showed high activity and selectivity towards hydrogen formation. The methanol conversion, production rate, and volumetric percentage of hydrogen using this best catalyst were larger than 95%, 0.65 mol/h x g and 59%, respectively, and the CO volumetric percentage was smaller than 0.22% when the reaction temperature was 240 degrees C. The size and dispersity of copper, and the activity and turnover frequency of the catalyst were calculated as well.     

制备条件对Pd催化剂上C3H6选择性还原NO性能的影响

采用浸渍法和溶胶凝胶法,制备了Pd/AI2O3和Pd/AI2O3-CeO2样品,并测定了不同温度焙烧后催化剂的物相、比表面积及对丙烯选择性还原NO的活性。对于Pd/AI2O3,随着焙烧温度的提高,其NO的最大转化率逐渐下降,对应的反应温度在290－310℃左右,而溶胶凝胶法制备的样品活性略高于浸渍法制备的样品;对于Pd/AI2O3-CeO2,经600℃焙烧后,其NO的最大转化率为22％,900℃焙烧的催化剂样品上NO的最大转化率达到40％左右,对应的反应温度也逐渐下降,说明活性随焙烧温度的提高而明显提高,溶胶凝胶法和浸渍法制备的样品结果很接近,浸渍法制备了若干不同Pd负载量的Pd/AI2O3样品,活性测定的结果表明,Pd含量在0．5％左右的催化剂样品中具有最高的活性。     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20％时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250 ℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h －1条件下,甲醇转化率为95.5％,氢气选择性为100％.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0％以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.     

助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,在ZrO_2作分散剂下考察了助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响.并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当ZnSO_4前体浓度低于0.10 mol/L时,Ru-Zn催化剂中Zn以ZnO形式存在,在加氢过程中ZnO可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_3盐.继续增加ZnSO_4前体浓度,催化剂中Zn以ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐存在,在加氢过程中ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_5.(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x(x=3或5)盐的Zn~(2+)可以转移金属Ru的部分电子.因此,随ZnSO_4前体浓度的增加,(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x的量逐渐增加,金属Ru失电子越多,催化剂活性越低,环己烯选择性越高.0.08 mol/L ZnSO_4前体制备Ru-Zn催化剂给出了59.1%的环己烯收率,而且该催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性.     

性能优异的Rh改性的Pd/Al2O3密偶催化剂

采用等体积浸渍法制备了Pd/Al2O3和Rh-Pd/Al2O3密偶催化剂,运用H2程序升温还原、CO化学吸附和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对丙烷总包反应和单反应的转化活性.总包反应结果表明, Rh的添加使起燃温度和完全转化温度分别降低了23和18oC.单反应结果证明,添加Rh能提高各单反应丙烷的转化活性,尤其是有NO参与的反应.表征结果证明,掺杂Rh不仅可以抑制活性组分PdOx的烧结,提高PdOx的分散度,而且可以改变其电子状态.