阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验,证实了氧在MoO_3-V_2O_3催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程,是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤;乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果,而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果,提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理,并用Treanor法和DPP法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进行拟合,其结果与实验曲线吻合。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

乙烷与CO2制乙烯反应的热力学和动力学研究

乙烷与ＣＯ２的主要反应及其热力学研究表明，乙烷与ＣＯ２反应很复杂，提高ＣＯ２氧化乙烷脱氢生成乙烯的选择，关键在一催化剂的开发；ＣＯ２不但可提高乙灶脱氢制乙烯的热力学平衡转化率，而且可与催化剂表面的积碳发生反应，延长催化剂的使用寿命。研究了催化剂上乙烷与ＣＯ２制乙烯反应的动力学，确定了ＣＯ２氧化乙烷脱氢反应的动力学方程及参数，表明乙烷与ＣＯ２制乙烯的反应速度比乙烷热裂解制乙烯的反应速度要大得多。     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用

以纯ＮｉＯ为模型催化剂考察了乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）性能，发现非化学计量氧的存在与反应的活性及选择性密切相关．ＴＧＡ研究结果表明，５００℃制备的样品具有ｘ≈６％的非化学计量氧．Ｈ２ＴＰＲ结果表明，非化学计量氧与晶格氧的可还原性明显不同；Ｏ２ＴＰＤＭＳ又把非化学计量氧区分为两个氧物种，Ｏ－２和Ｏ－（或Ｏ２－２）．脉冲试验结果表明，非化学计量氧对ＯＤＨＥ制乙烯是选择性反应的活性氧物种，晶格氧是完全氧化反应的活性氧物种．一旦催化剂中非化学计量氧耗尽并动用晶格氧时，催化剂便有Ｎｉ０生成，表现出自催化性能，使反应活性迅速提高，但产物均为ＣＯ２，ＣＯ，ＣＨ４等完全燃烧或裂解产物．为保持有较高的乙烯收率，反应处于稳态时Ｎｉ必须处于高价态．电导测定结果表明，优良的ＯＤＨＥ催化剂应有Ｐ型半导性．     

激光促进钼、钒氧化物表面乙烷氧化脱氢反应规律的研究

制备了Ｖ２Ｏ５、ＭoＯ３和Ｖ２Ｏ５．ＭoＯ３复合氧化物催化剂,并进行了ＩＲ表征;对催化剂表面乙烷的吸附性能进行了ＩＲ和ＴＰＤ表征。用激光促进表面反应（ＬＳＳＲ）技术,考察了乙烷氧化脱氢生乙烷的反应规律。结果表明,氧化物表面的Ｖ＝Ｏ和Ｍo＝Ｏ键的吸附能力,在不同的激光激发频率下,ＬＳＳＲ反遵循吸附态激发机理或固体表面键激发机理。温度对ＬＳＳＲ反应有一定的辅助作用。     

MgO、Al_2O_3、SiO_2催化剂上湿天然气中乙烷氧化脱氢的研究(英文)

研究了ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响，发现ＭｇＯ对乙烷脱氢有较好的活性，７００Ｃ时，Ｃ２Ｈ４选择性达４１．８５％，收率达１８．７５％。考察了催化剂酸碱性对反应的影响，适当碱性的催化剂有利于反应的进行，催化剂活性顺序与碱性大小顺序相一致为ＭｇＯ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＳｉＯ２。催化剂活性顺序与其晶格氧流动性有顺应关系。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)~(-1)h~(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO~·和HO_2~·活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO~·或HO_2~·位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究

应用O~2-TPD,脉冲实验,原位Weiss磁测量以及TAP(temporalanalysisofproducts)技术对NiO上的乙烷氧化脱氢制乙烯催化作用机理进行了研究。结果表明,NiO中的非化学计量氧表现出与气相氧交换的可逆性,其中在较低温度下脱附的α氧(很可能是O~2^-,O~2^2^-)仅存在于催化剂表面,与气相氧交换迅速,而较高温下脱附的β氧(很可能是O^-)不仅存在于催化剂表面,还存在于催化剂体相。β氧较α氧表现出更高的乙烯选择性。在反应条件下,Ni均应处于高氧化态(Ni^(^2^+^δ^)^+,0≤δ≤1),一旦催化剂中有微量Ni^0生成,乙烷便发生裂解反应,乙烯选择性立即降为零。乙烷在NiO上的氧化脱氢(ODHE)的可能反应机理为:首先乙烷与NiO中的非化学计量氧O~n(~s~)作用脱除一个α-H生成乙基自由基,然后进一步脱除一个β-H生成乙烯,乙烯生成的整个过程是在催化剂表面上进行的;副产物CO~2是由表面乙烯进一步氧化(很可能是与O~2^-,O~2^2^-作用)生成的。失去O~n~(~s~)的NiO在反应体系(一定的氧分压)中,重新生成含非化学计量氧的NiO。     

CO_2在Ag－Ba－Ca－K／α－Al_2O_3上的吸附及其在乙烯环氧化反应

应用ＦＴＩＲ和脉冲反应技术研究了ＣＯ_２和Ｏ_２在Ａｇ－Ｂａ－Ｃａ－Ｋ／α－Ａｌ２Ｏ３上的吸附及ＣＯ２对Ｃ２Ｈ４环氧化、完全氧化及环氧乙烷（ＥＯ）深度氧化反应的影响．研究结果表明，ＣＯ２和表面吸附氧在负载银催化剂表面存在竞争吸附，ＣＯ２对表面吸附氧有置换作用，该作用降低了银催化剂表面吸附氧的浓度，并且所形成的碳酸根物种改善了乙烯环氧化反应活住氧种的表面分布，对Ｃ_２Ｈ_４的环氧化反应有一定的抑制作用，但是对Ｃ２Ｈ４和ＥＯ的深度氧化反应的抑制作用更强，使得乙烯环氧化反应的选择性得到改善．     

冲击波处理的结晶MgO催化乙烷氧化脱氢反应

ＸＲＤ和ＥＳＲ技术研究表明，结晶ＭｇＯ经冲击波处理后晶格发生畸变，晶粒界面微扭曲值明显增大，从而提高了晶体缺陷浓度，并可能形成Ｆ心；晶体的平均晶粒减小，且表现出晶体破碎程度的各向异性。在不同反应温度、空速及时间的条件下考察冲击处理前后的ＭｇＯ催化剂对乙烷氧化脱氢反应的影响，发现用经冲击波处理的ＭｇＯ作催化剂，乙烷的转化率、乙烯的选择性均有一定程度的提高，初步讨论了可能的结构模型和催化机理。     

CO2在Ag—Ba—Ca—K／α—Al2O3上的吸附及其在乙烯环氧化反应中的抑制作用

应用ＦＴＩＲ和脉冲反应技术研究了ＣＯ２和Ｏ２在Ａｇ－Ｂａ－Ｃａ－Ｋ／α－Ａｌ２Ｏ３上的吸附及ＣＯ２对Ｃ２Ｈ４环氧化，完全氧化及环氧乙烷（ＥＯ）深度氧化反应的影响。研究结果表明，ＣＯ２和表面吸附氧在负载银催化剂表面存在竞争吸附，ＣＯ２对表面吸附氧有置换作用，该作用降低了银催化剂表面吸附氧的浓度，并且所形成的碳酸根物种改善了乙烯环氧化反应活性氧种的表面分布，对Ｃ２Ｈ４的环氧化反应有一定的抑制作用，但是     

乙烷部分氧化制C2氧化物用Fe-A1-P-O催化剂的研究 Ⅱ．Fe-A1-P-O催化剂的吸附及催化性能

用化学吸附-IR，化学吸附-TPD和微反技术研究了超细Fe-Al-P-O催化剂的化学吸附性能及对乙烷部分氧化反应的催化性能．结果表明，乙烷能够以-CH3中的H原子吸附于催化剂表面P=O键的端氧上形成分子吸附态，并且随着吸附温度的升高，对乙烷的吸附强度逐渐增大；乙烯则主要是以C=C双键吸附在催化剂的Lewis酸位：Fe3 上．乙烷部分氧化反应的主要产物为乙烯和COx，但在反应物中引入氢的条件下，乙烷部分氧化反应的性能大为改善，并可生成乙醇和乙醛等含氧化合物．     

VMgO催化剂上丙烷氧化脱氢反应的原位Raman谱学研究

应用原位Ｒａｍａｎ谱学方法，考察了反应条件下ＶＭｇＯ催化剂分别与氧、丙烯、丙烷和丙烷／氧混合气等的相互作用。结果表明，ＶＭｇＯ催化剂具有较好的被还原性，而再氧化过程则缓慢得多；丙烷与氧在ＶＭｇＯ催化剂的反应可能遵循Ｍａｒｓ－ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ晶格氧反应机理；丙烷的活化需要表现晶格氧物种，这些氧物处一旦生成就能很快与丙烷作用，而氧的吸附活化并转化为表面晶格氧物种是维持丙烷氧化脱氢反应Ｍａｒｓ－     

制备方法对Cr/Si-2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能的影响

采用直接水热合成法和浸渍法制备了相同Cr含量的Cr/Si-2催化剂,并在常压固定床微反应器上,考察了它们在CO2或者N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能及稳定性.由于存在逆水煤气反应和Boudouard反应,CO2能显著促进乙烷的脱氢反应.不论是在CO2还是在N2气氛下,直接水热法制备的催化剂均比浸渍法制备的催化剂显示出更好的催化性能.高价态的Cr物种被认为是催化剂具有高活性的关键.在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,浸渍法制备的催化剂比水热法制备的催化剂失活更快,催化剂失活速率的差异可能与它们的氧化还原性质有关.然而在N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,这两种方法制备的催化剂失活速率差异不大.     

在Nd0.7Sr0.3MnO3催化剂上的乙烷氧化反应

十多年来,钙钛矿型催化剂用于氧化反应的研究一直是一个活跃的领域.曾有人详细考察了CO在各种系列钙钛矿型催化剂上的氧化活化,催化剂的组份、晶形、焙烧温度和比表面对CO氧化活性的影响以及催化剂的SO_2中毒,吸附氧、晶格氧和氧空位在反应中的作用等.本文用脉冲反应、程序升温脱附、红外光谱研究了乙烷在Nd_0.7-     

乙烷部分氧化超细Fe－Mo－O催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了Fe－Mo－O催化剂，用XRD、TEM、BET、IR、TPR、TPD和微反等技术研究了催化剂晶体结构、表面构造、晶格氧活泼性、化学吸附和乙烷部分氧化反应性能。Fe－Mo－O复合氧化物催化剂是由超细微粒组成，微粒粒径约10 nm～20 nm，比表面积为48.1 m2/g。催化剂表面由Lewis碱位（Mo=O键的端氧和Fe－O－Mo键中的桥氧）及Lewis酸位构成。乙烷能以甲基中的H原子吸附在催化剂表面Lewis碱位Mo=O的端氧上形成分子吸附态，其部分氧化产物主要是C2H4和少量的CH3CHO。     

空石英管中乙烷氧化脱氢制乙烯

使用空石英反应管,对乙烷氧化脱氢制乙然反应进行了研究。在６３３℃,可得到乙烷转化率７９％,乙烯选择性６６％,乙烯单程收率为５２％,此结果比已知文献报道的使用催化剂的结果毫不逊色。采用空石英反应管的反应特点是在较低的乙烷转化率时,可以得到很高的乙烯选择性,其主要反应副产物为ＣＯ。