甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

多组分钼酸盐催化剂的活性结构及其在丙烯氨氧化中的催化作用机理

用XRD,IR,Mossbauer,ESR,XPS和TPD研究了50％Ni_3Co_5Fe_xBiPK_(0.1)Mo_(12)O_(48.05+(3/2)x)-50％SiO_2催化剂的活性组分、催化行为和产物分布。结果表明,活性组分有Fe_2(MoO_4)_3,Bi_2O_3·3MoO_3,CoMoO_4和NiMoO_4。Bi_2O_3·3MoO_3是表面活性中心,起选择氧化作用;Fe_2(MoO_4)_3则起氧化还原的促进作用;CoMoO_4和NiMoO_4起结构稳定作用。还探讨了催化作用机理。     

甲苯选择性氧化制苯甲醛—Fe-Mo系催化剂的组成、结构及催化性能研究

制备了一系列Fe/Mo原子比不同的Fe-Mo系催化剂,测定了甲苯选择性氧化制苯甲醛的活性和选择性,采用XRD、比表面积测量、SEM、XPS、UVDRS等测试技术,考察了该系列催化剂的有关物理化学性质。结果表明,在催化剂中不生成固溶体,当 Fe/Mo原子比低于0.67时,催化剂为MoO_3和Fe_2(MoO_4)_3两相组成,当Fe/Mo原子比高于0.67时,物相为Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3,在催化剂表面上,Mo以 Mo~(6+)价态存在,并含有少量由于失氧而产生的 Fe~(2+)离子,当催化剂中Fe/Mo原子比为0.29时,催化活性和选择性最好,比表面积也较大,对影响该系列催化剂性能的有关因素进行了详细的讨论。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

无载体Fe-Mo系催化剂的磁学性质

应用Faraday式磁天平,辅以XRD和活性测试,研究了Fe-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂基体的磁学性质、物相、和活性之间的关系。发现样品中的Fe/Mo原子比对催化剂的物相有重要影响。当Fe/Mo值为0.36—0.86时,主要物相为Fe_2(MoO_4)_3,其Weiss常数为负值(θ=-53K),说明子晶格之间存在着反铁磁相互作用。当Fe/Mo值为1.5—3.1时,样品显示超顺磁性,这是由于过量的Fe在共沉淀时生成单独的物相α-FeOOH,并以极微细的颗粒存在,由于它的高度分散,致使样品中的Fe_2(MoO_4)_3也随之分散。自低磁场下的Langevin函数求得超顺磁性颗粒的大小约为110埃。样品的比表面随Fe/Mo值的增大而增加;对噻吩加氢脱硫的表观催化活性则在Fe/Mo=1.5左右时出现最大值。     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.     

Fe-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的穆斯堡尔谱研究—催化剂的物相组成与活性相

对氧化态和硫化态的Fe-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂进行了Mossbauer谱学的研究。催化剂样品主要含有Fe_2(MoO_4)_3和α-FeOOH。负载于γ-AlOOH后,Mossbauer谱产生明显变化。硫化后,得到Fe_(1-x)S的磁分裂谱,并在中间部分叠加了一个δ=0.35mm/s,△=0.78mm/s的双峰。由于这组双峰的出现是以Mo的存在为条件,并伴随着噻吩加氢脱硫明显的催化活性的出现,故说明存在着(Fe-Mo-S)活性相。     

羰基铁-硫醇(酚)-三乙胺体系的研究——某些δ,π-μ-烯基铁硫配合物的合成及结构

本文利用由Fe_3(CO)_(12)、硫醇(或硫酚)、三乙胺所形成的活性中间物Et_3NH[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]与β-溴代苯乙烯或β-氯代乙烯基酮反应,合成了3个通式为(μ-RS)(μ-PhCH=CH)Fe_2(CO)_6(R=Et,t-Eu,Ph)和6个通式为(μ-RS)(μ-ZCOCH=CH)Fe_2(CO)_6(R=Et,t-Bu;z=Me,Ph,p-MeC_6H_4)σ,π-μ-烯基铁硫配合物.     

稀土掺杂氨合成球形催化剂的X射线衍射研究

本文用X射线衍射法考察了几种铈、钐氧化物掺杂的氨合成球形催化剂的氧化态结构,并与磁铁矿及未掺杂的A_(110)-5Q型催化剂作了比较。结果表明:不同掺杂催化剂均含有(Fe_3O_4)_(56)F相,但随稀土量增加,(Fe_3O_4)56F相衍射峰强度逐渐减弱,维氏体(Wustite)含量降低。双掺CeO_2和Sm_2O_3的催化剂(831102 SmCe)的这种现象更为明显。据此进一步探讨了铁比(Fe~(2+)/Fe~(3+))、稀土氧化物(CeO_2,Sm_2O_3)和氧化铝对氨合成催化剂结构影响的机制,提出了一些看法。     

γ-Bi_2MoO_6光催化降解次甲基蓝的研究

以Bi(NO_3)_3·5H_2O和(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O为原料,水热法合成Bi_2MoO_6粉体,采用X-射线衍射、紫外可见漫反射光谱仪对其进行表征。以次甲基蓝溶液为目标降解物,评价了Bi_2MoO_6催化剂的光催化活性。考察了光催化剂的制备反应温度、pH值以及焙烧温度、催化剂用量等对光催化反应效果的影响,确定了Bi_2MoO_6粉体的最佳制备条件。结果显示:在160℃,pH=8的条件下水热反应4h,并在160℃干燥所制得的催化剂对次甲基蓝的降解效果最佳,其脱色率可达到90%。     

水中高锰酸盐指数测量不确定度的评定

对GB 11892 - 1989《水质　高锰酸盐指数的测定》中酸性高锰酸钾氧化法测定水中高锰酸盐指数的测量不确定度进行了评定。通过对测量重复性、滴定管、移液管、标准溶液浓度等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化 ,求得水中高锰酸盐指数测定结果的相对合成标准不确定度为 1.10× 10 -2 。     

铕测定方法的近期进展

对铕测定方法的近期进展作了评述，涉及的测定方法有荧光光度法、吸光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、质谱法及伏安法等。还对该领域的研究动态作了简要讨论（引述文献59篇）。     

生物探针与脱氧核糖核酸的结合模式及其分光光度法测定的进展

对生物探针与脱氧核糖核酸（DNA）的结合模式及有机染料分光光度法测定DNA的研究进展进行了综述。引用文献71篇。     

生活饮用水总硬度测量结果的不确定度评定

对乙二胺四乙酸二钠滴定法测定生活饮用水总硬度的测量不确定度进行评定。分析了测量重复性、标准溶液的浓度、滴定管、取样等因素对总硬度测量不确定度的影响,求得生活饮用水总硬度测定结果的相对合成标准不确定度为2.74×10-3。     

卵磷脂抗石英毒作用的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞(AM)体外培养法,以细胞内游离钙浓度([Ca~(2+)]_i)、细胞存活率、乳酸脱氢酶(LDH)和酸性磷酸酶(ACP)活性为指标,观察了卵磷脂、脑磷脂及现用防治硅肺药物克矽平(PVPNO)、柠檬酸铝等抗石英毒效果。结果表明:卵磷脂在所试各药物中效果最佳.初步探讨了卵磷脂拮抗石英细胞毒性的机理.卵磷脂有成为防治硅肺药物的可能性.     

热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的评定

以聚乙烯为例讨论了热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的来源,依据JJF 1059-1999对熔体流动速率测试过程中的测量不确定度分量进行了分析和评定。7149型聚乙烯熔体质量流动速率测量结果的扩展不确定度为0.096 g/(10 m in)。     

聚全氟(乙烯-丙烯)树脂的力学性能研究

研究了四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的熔融指数,抗张强度和耐应力开裂之间,以及端基和热稳定性之间的关系。发现:(1)在一定的共聚物组成和分子量分布情形下,共聚物的熔融指数和抗张强度的关系可表示为经验式:F=350—18.3(M_I);(2)熔融指数大于4的共聚物不耐热应力开裂;(3)共聚物经380℃热处理,其端基转变为-CF=CF_2后,已具有挤出成型所要求的热稳定性。     

硒酸酯多糖抗石英细胞毒性的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞体外培养法，以ＡＲ－ＣＭ阳离子测定系统和荧光试剂Ｆｕｒａ－２，研究了石英细胞毒性与肺泡巨噬细胞胞胞浆游离Ｃａ＾２＋浓度（［Ｃａ＾２＋］ｉ）的关系，并以细胞存活率，乳酸脱氢酶活性和脂质过氧化物表征了由石英引起的ＡＭ毒性及硒酸酯多糖对其毒性的拮抗效应，初步讨论了硒酸酯多糖拮抗石英细胞毒性的可能机理。     

微量铽的萤光光度测定——铽与吡啶-2,6-二羧酸螯合物的萤光

铽与吡啶-2,6-二羧酸(以下简称DPA)形成螯合物的萤光有人从生物化学角度作过一些研究^[1],但对测定稀土氧化物中微量铽的研究未见报导。本文系统地研究了Tb³⁺-DPA螯合物萤光产生的条件,拟订了测定稀土氧化物中微量铽的萤光光度法,探讨了螯合物萤光强度与其组成的关系。     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。